繼2024年03月04日，蘇州大學作為聯合單位發Nature之后，今日蘇州大學再以第一且唯一通訊單位發Nature。

基于鈣鈦礦量子點(QDs)的發光二極管(LEDs)在窄帶發射下產生了超過25%的外部量子效率(EQEs)，但這些LEDs的工作壽命有限。

假設鈣鈦礦QD薄膜中較差的長程有序——點尺寸、表面配體密度和點對點堆疊的變化——抑制了載流子注入，導致運行穩定性較差，因為在這些LEDs中產生發射所需的大偏壓。

在此，來自蘇州大學的廖良生等研究者報告了一種化學處理來改善鈣鈦礦QD薄膜的長程有序：來自重復QD單元的衍射強度比對照增加了三倍。相關論文以題為“Long-range order enabled stability in quantum dot light-emitting diodes”于2024年05月08日發表在Nature上。

基于磷化銦量子點的LEDs和有機LEDs (oLEDs)在許多軸上都取得了令人印象深刻的性能，但在全寬度最大的一半(FWHM>35 nm)時受到寬發射光譜的影響。金屬鹵化物鈣鈦礦膠體量子點(QDs)的FWHM較窄(<30 nm)，在FWHM約為30 nm時，在紅色波長產生了高達25.8%的EQEs。

然而，這個冠軍EQE是在低于10 cd m^?2的亮度下實現的，而實際應用(手機或電腦屏幕)通常需要高達1000 cd m^?2的亮度。此外，鈣鈦礦LEDs在初始亮度為1,000 cd m^?2時的工作半衰期到目前為止僅限于幾分鐘，阻礙了顯示器的商業前景。

LED的穩定性由TX來定義，在連續的外部偏置(V_ex)下，LED的亮度從初始亮度(L₀)下降到L₀的X%所花費的時間。在這方面，LED的穩定性取決于厚度和外部偏置，因為它們決定了發射材料所經歷的電場。將發射層厚度增加到1.5μm以降低V_ex nm^?1，可以提高綠色鈣鈦礦LEDs的穩定性。

然而，這種方法僅限于特定的體系，并不適用于紅色鈣鈦礦量子點，因為它需要復雜的溫度和襯底控制才能產生完美的單晶發射層。

對于鈣鈦礦LED材料(量子點或準二維薄膜)來說，在延長工作穩定性的低雜化與提高電流密度和滿足實際亮度水平的高雜化之間存在權衡。

盡管許多研究關注于低亮度水平的穩定性，通常測量的穩定性低至T50，但對于現實世界的應用，在約1,000 cd m^-2的操作亮度下維持10%亮度損失(T90)所花費的時間更為重要，因為手機和電腦屏幕需要高達約1,000 cd m^-2, 10%的亮度損失將被認為是有缺陷的。因此，研究者專注于開發在低雜化下具有高亮度的鈣鈦礦LEDs，以證明在1,000 cd m^?2下T90的穩定性。

由于其快速的成核和生長速度，鈣鈦礦量子點傾向于形成不同尺寸和不同配體覆蓋的量子點。這導致薄膜中的無序排列，表現出低電導率和大載流子注入障礙(圖1)。在低注入密度下，這些薄膜仍有可能產生高EQEs，但產生實際亮度所需的大電場會誘導破壞性離子遷移;向具有高電阻的發射層注入大電流會產生額外的熱量，進一步加速降解。

圖1 長程有序控制策略

以前改善長程序封裝的策略是在高極性溶劑(DMF)的幫助下交換鈣鈦礦量子點，這在研究者之前的藍色和紅色LEDs的工作中是有效的，但是這種高極性溶劑的引入會損害鈣鈦礦量子點的結構穩定性并損害操作穩定性。在最近的一項關于單層藍色鈣鈦礦LEDs的研究中，研究者證明了反應性鹵化物三甲基硅烷(TMS-X)通過原位產生HX酸來實現有序薄膜的鈍化和長期有序。

在此，研究者報告了一種協同雙配體方法來實現穩定的紅色鈣鈦礦LEDs。研究者使用富碘劑(AnHI)進行陰離子交換和鈍化全無機CsPbBr₃量子點，并使用化學反應劑(溴三甲基硅烷;TMSBr)調節大小和表面配體的長程順序。TMSBr的液體性質確保了與表面友好的非極性溶劑的混溶性，并與質子試劑(親核反應)在溶液中產生強酸(HBr)，這種強酸可以溶解配體覆蓋率低的量子點。此外，TMSBr是一種短的(三個碳原子)配體，因此可以產生高效LEDs所需的高導電性QD薄膜(圖1)。

圖2 不同配體處理下的長程有序行為。

圖2a-圖2i通過一系列實驗和計算方法詳細描述了雙配體處理對量子點(QD)薄膜的光譜特性、尺寸分布、陷阱密度、電導率和晶體有序性的影響。

圖2a展示了經過TMSBr處理的薄膜與原始和對照薄膜相比，表現出約7納米的紅移，表明了更強的點對點相互作用。處理后的薄膜顯示出28納米的全寬半高(FWHM)，比原始和對照薄膜窄約10納米，這表明TMSBr處理通過去除小尺寸量子點改善了尺寸分布。

圖2b通過激發依賴的光致發光量子產率(PLQY)測量，研究了薄膜的陷阱密度。處理后的量子點薄膜在約0.5 mW cm^-2的激發功率下顯示出約86%的最大PLQY，而原始和對照薄膜的PLQY分別較低，分別為52%和74%。處理后的薄膜在更高的激發功率下顯示出更高的PLQY，表明其具有更好的穩定性。

圖2c通過構建場效應晶體管(FET)來確定薄膜的電導率。AnHI/TMSBr處理的薄膜的電導率是控制和原始薄膜的3.6倍和10倍以上。

圖2d-i通過掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)和掠入射小角X射線散射(GISAXS)研究了雙配體處理對薄膜有序性的影響。處理后的薄膜在GISAXS模式中顯示出更明顯的衍射強度增加，表明了更好的長程有序性。GIWAXS模式顯示，處理后的薄膜在薄膜內呈現出連續的、高度有序的排列模式，其散射強度是對照薄膜的六倍。

這些結果表明，雙配體處理能夠顯著提高量子點薄膜的光學和電子性能，以及晶體的長程和短程有序性。

圖3 表面配體研究的核磁共振光譜。

圖3a通過¹H NMR光譜研究了TMSBr對量子點(QDs)重新表面化的影響。原始QDs、帶有AnHI配體的對照QDs以及用AnH^I/TMSBr處理的QDs在去氘甲苯中分散后進行檢測。當使用對照配體交換時，烯氫的化學位移信號強度降低了約60倍。對于用AnHI/TMSBr處理的QDs，這些信號幾乎完全消失，表明TMSBr有效地去除了原始的油酸配體，導致更有序的薄膜。

圖3b中的FTIR光譜進一步證實了油酸配體的顯著減少，這支持了NMR的結果。處理后的QDs溶液中僅觀察到來自TMSBr甲基基團的-CH3信號，這表明TMSBr成功地對QDs進行了表面鈍化和重新表面化。

圖3c可能展示了處理后的QDs薄膜的光致發光量子產率(PLQY)與原始和對照QDs薄膜的比較，其中處理后的薄膜展現出更高的PLQY，這與NMR和FTIR的結果一致，表明TMSBr處理改善了QDs的光學性質和薄膜的長程有序性。

圖4 LED性能和工作穩定。

圖4a展示了LED的層狀結構。通過使用NiO_x:SAM (4-CF3-BA)作為HIL，可以降低HIL和活性層之間的電荷注入勢壘。通過透射電子顯微鏡(TEM)確定了每層的厚度。

圖4b所示，所得到的LED在電流密度為1-90 mA cm^-2的范圍內顯示出穩定的電致發光，沒有觀察到峰位移動或FWHM變化。處理后的LED在1000 cd m^-2的亮度下展現出創紀錄的低電壓2.8 V（比之前記錄的鈣鈦礦LED低1.0 V），并且只需要3.7 V就能產生約5000 cd m^-2的亮度。此外，該LED在約180 cd m^-2時展現出22%的外部量子效率(EQE)和約7000 cd m^-2的最大亮度。這些LED還展現出降低的效率滾降，EQE在1000 cd m^-2時仍保持大約20%。

圖4c-f所示，經過200分鐘連續操作后，LED顯示出穩定的電致發光峰，FWHM變化可忽略不計。相比之下，使用對照QDs的LED展現出較差的EQE和亮度（EQE約為12%，最大亮度為3000 cd m^-2）；原始QD基LED的EQE為5%，最大亮度約為1000 cd m^-2。

圖4g展示了通過優化陰極/電子傳輸層(ETL)/鈣鈦礦界面，通過比較兩種ETLs（TPBI和CNT2T）來提高LED性能，發現CNT2T在LED中的表現優于TPBI。

圖4h測量了LED的運行穩定性，通過施加5 mA cm^-2的電流密度，得到初始亮度(L₀)為1015 cd m^-2，并監測了隨時間變化的亮度。T90壽命（L₀降至原始亮度90%的時間）為500分鐘，是對照組的16倍（T90為30分鐘），并且比之前最好報告（EQE>20%）在可比初始亮度下的壽命長100倍。

圖4i通過在不同初始亮度下測量LED的穩定性，計算加速因子，并得到了在100 cd m^-2下的T90約為780小時。改進的長程有序性和器件工程——用NiO_x/SAM HIL取代PEDOT:PSS，因為后者具有更好的載流子注入和傳輸性能及穩定性——共同促成了創紀錄的高穩定性。通過對對照和處理后的LED器件在電應力（連續電老化1000 cd m^-2下30分鐘）前后進行飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)深度剖析，監測離子遷移。對照LED顯示出溴/碘分布變寬，表明離子向相鄰的空穴或電子傳輸層遷移，而處理后的LED顯示出一致的溴/碘分布，沒有明顯差異。

綜上所述，研究者采用雙配體方法合成了鈣鈦礦QD薄膜中量子點的尺寸分布和排列。這使研究者能夠制造緊湊和均勻的有源層薄膜，具有高PLQY和良好的電輸運特性。

使用這種鈣鈦礦量子點制成的紅色鈣鈦礦研究者在亮度為1,000 cd m^?2時實現了創紀錄的2.8 V低電壓和高工作穩定性:在1,015 cd m^?2時T90為500分鐘。

這項工作為增強T90在實際應用(手機)的實際亮度下的穩定性鋪平了道路，它應該激發更多關注實際亮度和耐用性的努力，反過來，推動鈣鈦礦LED產業更接近廣泛的實際應用。

【參考文獻】

Wang, YK., Wan, H., Teale, S. et al. Long-range order enabled stability in quantum dot light-emitting diodes. Nature (2024).?