第一作者：Qi Zhang ?

通訊作者：成會明、周光敏

通訊單位：清華大學深圳國際研究生院

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本研究針對電池正極中氧還原和還原反應（ORR/OER）過程中存在的氧化還原平衡難題，提出了一種利用高熵驅動的電偶極轉變策略，激活并穩定四面體位點，同時通過軌道雜化增強八面體位點的活性。

在FeCoNiMnCrO尖晶石氧化物中構建了雙極雙活性位點，具有高低價態，能有效解耦ORR/OER。FeCoNiMnCrO高熵尖晶石氧化物（HESO）表現出嚴重的晶格畸變，強烈的1s→4s電偶極轉變和Co的t2g(eg)/Ni的2p(OL)軌道雜化，調節了電子描述符eg和t2g，導致低價態的Co四面體位點（Coth）和高價態的Ni八面體位點（Nioh）的形成，從而在Co位點上實現了0.87 V的更高半波電位，在Ni位點上實現了10 mA cm^-2時0.26 V的更低過電位，以及與低/中熵尖晶石氧化物相比，具有更優異的鋅-空氣電池性能。

圖文導讀

圖1：高熵尖晶石氧化物解耦氧還原和進化反應的機制示意圖。展示了低熵尖晶石氧化物（LESO）與高熵尖晶石氧化物（HESO）的特征對比，以及高熵誘導的d-p軌道雜化和電偶極轉變對OER和ORR性能的影響。

圖2：通過理論計算識別FeCoNiMnCrO的晶格畸變和電子結構。展示了不同尖晶石氧化物模型及其對應的構型熵，以及評估Co四面體和Ni八面體畸變的雷達圖和FeCoNiMnCrO的差電荷密度圖和投影態密度（PDOS）。

圖3：通過STEM和X射線吸收精細結構光譜識別FeCoNiMnCrO中的畸變和電偶極轉變。展示了FeCoNiMnCrO的STEM圖像和元素分布圖，HAADF-STEM圖像，以及Co和Ni的EXAFS和XANES分析。

圖4：FeCoNiMnCrO在鋅-空氣電池中的OER/ORR性能。展示了不同尖晶石氧化物和商業催化劑（Pt/C和RuO₂）的ORR/OER性能，FeCoNiMnCrO的極化過電位，OER的Nyquist阻抗圖，尖晶石氧化物的電化學表面積，以及鋅-空氣電池的功率密度和長期循環曲線。

圖5：FeCoNiMnCrO (220)面OER/ORR的反應機制。展示了Coth-Coth位點和Nioh-Mnoh位點在FeCoNiMnCrO中的Gibbs自由能圖，以及FeCoNiMnCrO (220)面的理論OER/ORR過電位，電子局域函數，自旋電荷密度分布，以及不同尖晶石氧化物(220)面上eg和t2g電子占據情況的火山圖。

總結展望

本研究的亮點在于成功設計并制備了FeCoNiMnCrO高熵尖晶石氧化物，通過高熵策略激活了原本惰性的四面體位點，并穩定了八面體位點，實現了高效解耦ORR/OER。

FeCoNiMnCrO展現出了0.87 V的高半波電位和0.26 V的低過電位，以及優異的鋅-空氣電池性能，包括188 mW cm-2的高功率密度和超過20000次循環的穩定性。

這些結果表明，通過熵工程調節材料中的電子描述符，為開發用于各種能源設備（特別是解耦系統的設備）的高性能電催化劑提供了新的途徑。

文獻信息

標題：Constructing bipolar dual-active sites through high-entropy-induced electric dipole transition for decoupling oxygen redox

期刊：Advanced Materials

DOI：10.1002/adma.202401018