第一作者：石韻茹， Yi-Fan Hu

通訊作者：何林，黃洋，劉智攀

通訊單位：中國科學院蘭州化學物理研究所，復旦大學

論文速覽

本文研究了在金屬鈀（Pd）電極上，通過電催化碳酸化CO和CH₃OH生成二甲碳酸酯（DMC）的策略，這一策略為陽極上的C1增值提供了有前景的方法。然而，其更廣泛的應用受到高工作電位和低DMC選擇性的限制，伴隨著嚴重的甲醇自氧化問題。

本研究理論分析揭示了在強氧化電位下Pd表面不可避免的重構會降低其CO吸附能力，從而破壞DMC的形成。

進一步的理論建模表明，通過銅（Cu）摻雜Pd不僅可以穩定氧化環境中的低價Pd，還可以降低DMC形成的整體能壘。

在這一洞察的指導下，開發了一種簡便的兩步熱沖擊法來制備PdCu合金電催化劑用于DMC。

值得注意的是，預測的Pd₃Cu在現有Pd基電催化劑中展現出最高的DMC選擇性，在1.0 V相對于Ag/AgCl電極時達到93%的峰值DMC選擇性。(準)原位光譜研究進一步證實了Cu摻雜劑在促進Pd催化DMC形成中的雙重作用。

圖文導讀

圖1：通過密度泛函理論（DFT）計算，比較了CO*和CH3O*在Pd（111）和PdO₂（211）表面的吉布斯自由能，揭示了Pd表面氧化對DMC形成的影響。圖中還展示了DMC在Pd⁰表面生成和DMM在Pd⁴⁺表面生成的示意圖，以及Pd5M（M = V, Bi, Ti, Ru, Ni, Cu, Ag, Au）的Gad與Bader電荷（Pd?Oad）之間的關系。

圖2：Pd₃Cu納米粒子的結構表征，包括X射線衍射（XRD）圖譜、透射電子顯微鏡（TEM）圖像、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像及選區電子衍射（SAED）模式、掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像及能量色散光譜（EDS）映射、Pd 3d和Cu 2p的X射線光電子能譜（XPS）光譜。

圖3：在0.1 M NaClO₄/MeOH溶液中，PdCu納米粒子對DMC生成的電化學測量，包括循環伏安法（CV）曲線、不同電位下DMC和DMM的法拉第效率、不同Pd/Cu比例合金納米粒子的DMC法拉第效率和部分電流密度，以及與代表性異相DMC電催化劑的峰值DMC法拉第效率的比較。

圖4：在電催化DMC形成過程中，Pd和Pd₃Cu的表面價態變化的準原位光譜分析，包括準原位Pd 3d5/2 XPS光譜、Pd⁰、Pd²⁺、Pd⁴⁺在Pd和Pd₃Cu表面的表面比例、Pd₃Cu上Cu^0/1+和Cu²⁺的變化以及電解后電解質中Cu在Pd₃Cu上泄露的原子比。

總結展望

本研究的亮點在于成功設計并制備了Pd₃Cu合金電催化劑，通過銅合金化策略顯著提高了甲醇碳酸化反應的DMC選擇性，并降低了所需的過電位。

實驗數據顯示，在1.0 V vs Ag/AgCl的電位下，DMC的選擇性可達93%，這是目前報道的Pd基電催化劑中最高的。此外，Pd₃Cu合金電催化劑在長達6小時的電解測試中表現出優異的穩定性，電流損失和DMC選擇性僅輕微下降。

這些結果表明，通過合金化策略可以有效優化Pd基電催化劑的性能，為CO參與的電氧化反應提供了新的研究視角。

文獻信息

標題：Stabilization of Pd⁰ by Cu Alloying: Theory-Guided Design of Pd3Cu Electrocatalyst for Anodic Methanol Carbonylation

期刊：Angew. Chem. Int. Ed.

DOI：10.1002/anie.202401311