2024年4月24日和5月15日，中國科學院山西煤炭化學研究所曹直研究員聯合其他課題組分別在Nature和Nature Catalysis上連續發表了最新成果，即“Regioselective hydroformylation of propene catalysed by rhodium-zeolite”和“Regioselective hydroformylation with subnanometre Rh clusters in MFI zeolite”。值得注意的是，兩篇頂級文章的共同第一作者都有中國科學院山西煤炭化學研究所在讀博士閆濤。下面，對這兩篇成果進行簡要的介紹！
Nature：超99%！烯烴氫甲酰化超高區域選擇性新策略
圖1-1.工業丙烯加氫甲酰化和本文的非均相Rh分子篩體系
氫甲酰化反應能將烯烴在一氧化碳（CO）和氫氣（H2）氣氛下催化轉化為醛，是烯烴高附加值轉化利用的重要途徑。正丁醛是廣泛的批量應用于制造日常生活中各種必需品，使得丙烯的區域選擇性氫甲酰化制備高價值的正丁醛尤為重要。負載型銠（Rh）氫甲酰化催化劑具有催化劑可回收性、易于分離和適應連續流工藝等優點，但它們通常由不受立體效應影響的、可自由旋轉的“二羰基銠氫”（[HRh(CO)2]）物種組成，對正丁醛的區域選擇性很差。基于此，中科院山西煤化所曹直研究員和楊勇研究員、中科合成油技術股份有限公司萬紅柳博士等人報道了利用多相“Rh-分子篩”負載型催化體系（0.17RhOD@MEL），首次實現了丙烯氫甲酰化以超高區域選擇性制取出正丁醛。
將經典的分子篩骨架對反應中間體的“擇形效應”拓展應用至分子篩骨架與結構清晰的Rh活性位點之間形成的狹小限域空間，通過抑制在氫甲酰化反應中生成具有較大空間位阻的異丁醛中間體，實現了對目標產物正丁醛超過99%的區域選擇性，同時醛類產物總選擇性也高于99%，催化劑轉化頻率（TOF）超過6500 h-1。上述催化性能結果超越了已報道的所有多相催化劑和幾乎所有的均相催化劑。該研究不僅為如何通過多相催化的方法選擇性獲取熱力學上更不穩定的“反馬式”加成產物——正丁醛提供了一種新方法，也進一步拓展了經典分子篩骨架“擇形催化”概念，也為目前丙烯氫甲酰化工業生產中存在的巨大挑戰提供了新的解決思路與方法。
通過一鍋水熱結晶工藝合成了Rh-分子篩催化劑，然后氧化破壞嵌入的Rh團簇制備純硅質MEL分子篩。Rh負載量被確定為0.17 wt%，大約97%的負載Rh物種被定位在MEL分子篩的孔隙中，記為0.17Rh@MEL。對0.17Rh@MEL進行氧化破壞實驗，并將后處理材料定為0.17RhOD@MEL。ADF-STEM表征表明，0.17RhOD@MEL中被封裝的Rh物種要么以亞納米簇的形式存在，要么以分離的Rh原子的形式存在。
圖1-2. Rh@MEL和RhOD@MEL的制備與表征
在沒有2, 4-二甲基苯硫酚（DMBT）中毒下，原始0.17RhOD@MEL表現出最高的活性，TOF約為8100 h-1，具有中等的區域選擇性，有利于形成正丁醛（n/i=4.9）。所得0.17RhOD@MEL-DMBT催化劑實現了前所未有的高區域選擇性（n/i>110）和丙烯氫甲酰化對丁醛的化學選擇性（>99%）。更重要的是，所有DMBT中毒催化劑的活性都非常高，TOF值都在6500 h-1以上。需注意，上述TOF計算反映了不同Rh位點的平均活性，從而低估了最活躍物種的活性。
圖1-5. [RhH(CO)2]@MEL上丙烯氫甲酰化反應的理論研究
Nat. Catal.：Rh-分子篩催化劑實現超高區域選擇性氫甲酰化
利用固體催化劑實現線性α-烯烴到線性醛的區域選擇性氫甲酰化反應，其區域選擇性可與相應的均相反應相媲美，是化學工業中的一個巨大挑戰。目前，大多數報道的非均相金屬催化劑的區域選擇性仍然比均相金屬催化劑低得多。基于此，清華大學劉禮晨副教授和張亮副教授、中科院山西煤化所曹直研究員等人報道了一種高效的Rh-分子篩催化劑，其中亞納米Rh團簇被選擇性地限制在MFI分子篩的正弦10元環（10MR）通道中，具有高度的結構均勻性和適當的周圍配位環境。
將Rh-分子篩催化劑用于長鏈線性α-烯烴（(LAOs, C6-C12）的氫甲酰化成線性醛，表現出非常高的區域選擇性（l/b比值高達400），超越了幾乎目前已報道的所有均相和多相催化劑。Rh-分子篩的特殊催化性能與獨特的化學環境有關，其中MFI骨架作為有效的剛性固體配體，在特定通道中容納亞納米Rh簇。該工作不僅突破了多相長鏈烯烴氫甲酰化反應的選擇性瓶頸，還提出了一種新的固體催化劑設計理念，即使用分子篩作為無機配體，實現對金屬活性中心配位環境的調控。
利用純硅MFI分子篩通過“一鍋法”合成了亞納米Rh催化劑，將Rh物種限制在剛性分子篩骨架內。對于Rh負載量較低的Rh-MFI樣品（Rh-MFI-0.22和Rh-MFI-0.35），Rh團簇主要位于10MR正弦通道中，表明在0.2-0.6 wt%范圍內改變Rh物種的大小分布，但不會改變Rh團簇的位置。
圖2-2.利用iDPC-STEM成像技術對Rh-MFI催化劑的結構表征
首先，通過浸漬制備的負載Rh催化劑的活性非常低，表明Rh納米顆粒對氫甲酰化反應的貢獻很小。對比Rh-MFI-0.62，Rh-MFI-0.22具有更高的0.3-0.6 nm的Rh團簇貢獻。0.3-0.6 nm大小的Rh團簇百分比與標準化初始反應速率之間具有良好的匹配關系，表明小的Rh團簇是LAOs氫甲酰化最活躍的物種，而大的Rh團簇、納米顆粒和分離的Rh原子效率較低。此外，對Rh-MFI-0.22進行了8次反應再生循環測試，都表現出非常高的區域選擇性。
圖2-5.Rh-分子篩催化劑對LAOs氫甲酰化的范圍研究
1.Regioselective hydroformylation of propene catalysed by rhodium-zeolite. Nature, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-024-07342-y.
2. Regioselective hydroformylation with subnanometre Rh clusters in MFI zeolite. Nature Catalysis, 2024,?
DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-024-01155-y.
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