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化學(xué)摻雜是控制有機半導(dǎo)體(OSCs)中載流子濃度和輸運的重要方法，并最終提高器件性能。

然而，傳統(tǒng)的摻雜策略，通常依賴于使用高活性(強)摻雜劑，這些摻雜劑在摻雜過程中被消耗。在溫和的條件下，用弱和/或廣泛可及的摻雜劑實現(xiàn)有效摻雜，仍然是一個相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。

在此，來自瑞典林雪平大學(xué)的楊馳遠(yuǎn) & Simone Fabiano等研究者報告了先前描述的光催化摻雜OSCs的概念，該概念使用空氣作為弱氧化劑(p摻雜劑)并在室溫下操作。相關(guān)論文以題為“Photocatalytic doping of organic semiconductors”于2024年05月15日發(fā)表在Nature上。

化學(xué)摻雜，對于優(yōu)化各種基于OSCs的器件的性能具有關(guān)鍵作用，包括發(fā)光二極管、光伏器件、熱電器件、場效應(yīng)晶體管和電化學(xué)器件。雖然存在許多可以實現(xiàn)高效化學(xué)摻雜的摻雜方法，但它們通常依賴于使用強氧化還原劑(摻雜劑)通過直接電子轉(zhuǎn)移過程來改變OSC的氧化還原狀態(tài)。

然而，這些強摻雜劑的高化學(xué)反應(yīng)性可能產(chǎn)生副產(chǎn)物，使其穩(wěn)定性降低，特別是n摻雜劑，這對其廣泛采用提出了挑戰(zhàn)。此外，一些研究最多的摻雜劑是特別合成的，價格昂貴。使用廣泛可用、廉價、弱或低效的摻雜劑可以解決這些問題，但它們通常需要熱激活或輻射激活或金屬催化鍵裂解來激活它們。

此外，目前還沒有一種摻雜劑能夠同時實現(xiàn)OSCs的氧化(p摻雜)和還原(n摻雜)。因此，開發(fā)一種使用廣泛可用的摻雜劑的摻雜策略對于增強與半導(dǎo)體器件的兼容性至關(guān)重要。

光催化劑(PCs)作為電子載體，在犧牲弱氧化劑或還原劑的基礎(chǔ)上氧化或還原芳香族化合物。由于其在氧化還原反應(yīng)中的選擇性和效率，PCs在有機合成中得到了廣泛的應(yīng)用。因此，關(guān)于PCs是否可以介導(dǎo)OSCs的氧化(p摻雜)或還原(n摻雜)，這一過程的效率和可推廣性，以及其潛在的技術(shù)意義，產(chǎn)生了有趣的問題。

在這里，為了證明一般概念，研究者探索了由摻雜劑、主要是吖啶衍生物的PC、有機鹽和各種π共軛p型或n型OSC聚合物之一組成的季元體系的光催化摻雜過程。研究者表明，基態(tài)的摻雜劑和PC都不能從OSCs或向OSCs提取或提供電子(圖1a,b)。然而，當(dāng)光激發(fā)發(fā)生時，PC可以氧化或還原OSC，并被摻雜劑再生(圖1c-e)。

圖1提供了光催化p摻雜和n摻雜循環(huán)的分解。基于吖啶的PCs被使用是因為它們的商業(yè)可用性、空氣穩(wěn)定性和在激發(fā)態(tài)或自由基還原態(tài)下的強氧化或還原特性。研究者選擇了三種不同的吖啶衍生物進行光催化摻雜研究:Acr-Me⁺(10-甲基吖啶高氯酸鹽)，Mes-Acr-Me⁺(9-甲基亞基-10-甲基吖啶四氟硼酸鹽)和Mes-Acr-Ph⁺(9-甲基亞基-3,6-二叔丁基-10-苯基吖啶四氟硼酸鹽)。

研究者將它們的活性與其他空氣穩(wěn)定的有機PCs進行了比較，例如苝二亞胺(PDI-C6C7)和伊紅Y(2′,4′,5′,7′ -四溴熒光素二鈉鹽)(圖1f)。鹽如LiTFSI和[EMIM][TFSI]被用作氧化還原惰性反離子來穩(wěn)定摻雜共軛聚合物骨架上的電荷。研究者使用通常是弱或低效的氧化劑(p-摻雜劑)，如空氣中的二氧(O₂)或二苯二硫((PhS)₂)，和弱還原劑(n-摻雜劑)，如三乙胺(Et₃N)，來再生PCs。

圖1 光催化摻雜概念。

光催化p摻雜方法簡單有效，如圖2中Acr-Me⁺氧化PBTTT的案例研究所示。Acr-Me⁺ (0.01 M)與鹽LiTFSI (0.1 M)一起溶解在乙酸正丁酯和乙腈的混合物中。選擇該溶劑混合物是因為其與PBTTT的正交性以及Acr-Me⁺和LiTFSI的良好溶解度，兩者在溶液中沒有明顯的相互作用。

將PBTTT薄膜浸泡在Acr-Me:LiTFSI溶液中，用455nm藍(lán)光照射12 min，使Acr-Me⁺在O₂(空氣中)存在下光激活到激發(fā)態(tài)(Acr-Me⁺*)， O₂作為弱p摻雜劑。然后將p摻雜的PBTTT薄膜從PC溶液中取出，洗滌并干燥，如圖2a所示，Acr-Me:LiTFSI溶液被回收并可以多次重復(fù)使用。

PBTTT薄膜的紫外-可見-近紅外吸收光譜顯示，在沒有Acr-Me⁺的情況下，或者在黑暗中與Acr-Me⁺在一起時，O₂不能摻雜PBTTT(圖2b)，但在藍(lán)光照射下，在近紅外區(qū)域觀察到強烈的極化吸收。

X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果表明，在無Acr-Me⁺和有Acr-Me⁺的情況下，TFSI -陰離子均不能穿透PBTTT層。然而，當(dāng)光照射時，觀察到來自TFSI^–的強氟F(1s)和氧O(1s) XPS核心電平信號(圖2c)。

進一步分析硫S(2p)、F(1s)和氮N(1s)的XPS核能級峰(圖2d)表明，隨著輻照時間的增加，TFSI^–陰離子含量增加，導(dǎo)致PBTTT聚合物主鏈帶正電。

圖2 PBTTT的光催化p摻雜。

圖3 光催化p摻雜過程的機理和普遍性。

研究者使用Et₃N作為光學(xué)透明還原劑來原位研究PET過程(圖3a-d)。由于Mes-Acr-Me⁺和Mes-Acr-Ph⁺在Et₃N存在下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，研究者選擇它們作為代表性的PCs。在Mes-Acr-Me⁺*(或Mes-Acr-Ph⁺*)和Et₃N之間的PET誘導(dǎo)形成還原的Mes-Acr-Me?(或Mes-Acr-Ph?)。隨后，Mes-Acr-Me?(或Mes-Acr-Ph?)被O₂氧化(或(PhS)₂;)，提供減少的物種。

圖4 光催化n摻雜和同時光催化p摻雜和n摻雜。

最后，研究者分析了OSCs的光催化還原(n摻雜)和同時光催化p摻雜和n摻雜(圖4a,b)。為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，首先將PC光激活以產(chǎn)生可以氧化弱n摻雜劑的激發(fā)態(tài)PC。當(dāng)后者被氧化時，PC被轉(zhuǎn)化為其還原形式，隨后被光激活以獲得能夠摻雜n- OSCs的激發(fā)還原態(tài)(圖4c)。在此過程中，n型OSC受來自PC的還原態(tài)或激發(fā)還原態(tài)的電子，從而使基態(tài)PC再生。

研究結(jié)果表明，在沒有光或PC的情況下，Et₃N只能勉強摻雜BBL(圖4d)。然而，在光和PC的存在下，Et₃N大量摻雜BBL，在400 nm, 720 nm和865 nm處產(chǎn)生強烈的負(fù)極化子吸收峰，與化學(xué)和電化學(xué)n摻雜BBL薄膜中觀察到的相似。光催化n摻雜后，BBL的電導(dǎo)率提高了5個多數(shù)量級，從未摻雜BBL的小于10?5 S cm^-1到光照射僅2 min后的大于1 S cm^-1(圖4e)。DFT計算再次表明，簡化和激發(fā)簡化PC都可以減小BBL，但后者更受青睞。

綜上所述，研究者報道了一個以前未發(fā)表的光催化摻雜OSCs的概念，該概念在室溫下提供了一個簡單有效的基于溶液的過程。

通過調(diào)節(jié)光照射劑量，可以很容易地控制摻雜水平。與傳統(tǒng)摻雜方法依賴于在摻雜過程中消耗的高活性摻雜劑相比，光催化摻雜使用可回收的、空氣穩(wěn)定的PCs，只消耗TSFI基鹽和(空氣中的)O₂等弱摻雜劑。

這種光催化方法通用性強，適用范圍廣，可制得p摻雜、n摻雜以及同時p摻雜和n摻雜的高導(dǎo)電性O(shè)SCs。此外，它可以將氧化還原惰性反離子直接插入到最初未摻雜的OSC薄膜中，而不會對其微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生負(fù)面影響。

這些結(jié)果強調(diào)了光催化摻雜在有機電子學(xué)基礎(chǔ)和應(yīng)用研究中的重要性。

【參考文獻】

Jin, W., Yang, CY., Pau, R.?et al.?Photocatalytic doping of organic semiconductors.?Nature (2024).

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