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成果簡介

在共價有機骨架（COFs）中，引入連續介孔以增加其內部活性位點的可及性還是一個主要的挑戰?；诖?，上海交通大學麥亦勇教授、德累斯頓工業大學馮新亮院士和華中農業大學汪圣堯教授（共同通訊作者）等人報道了一種合成有序雙連介孔結構的COFs的一般策略（記為SDD-COFs）。首先，通過溶劑蒸發誘導自組裝（EISA）策略制備了具有移位雙金剛石結構（SDD，空間群I4₁/amd）的雙連介孔二氧化硅（記為SDD-SiO₂）。其次，通過在SDD-SiO₂模板的開放通道內冷凝構建塊來合成SDD-COFs，再去除模板。

作者制備了3種不同的SDD-COFs，包括2種共價三嗪框架（SDD-COF-1&SDD-COF-2）和1種乙烯鏈COF（SDD-COF-3）。這些SDD-COFs具有分層多孔結構，包含平均直徑為14-15 nm的介孔和均勻直徑為1-2 nm的微孔，具有542-670 m² g^-1的高比表面積（SSAs）。在文中，作者首次實現了雙連結構的COFs。作為概念驗證，這些SDD-COFs在可見光驅動催化去除NO方面表現出優異的性能，轉化率高達51.4%。最重要的是，在室內環境下，它們可以很容易地將NO濃度降低到非常低的水平（只有數百ppb），是報道最多的NO消除光催化劑之一。本研究首次將雙連結構引入到復合材料中，為合成分層多孔復合材料和提高其內部活性位點的利用率開辟了新的途徑。

研究背景

共價有機骨架（COFs）在氣體分離、催化和光電子等方面的應用前景而引起了科研人員的極大興趣，但大多數報道的COFs只含有微孔或較小的中孔（<5 nm）。在許多涉及質量吸附或擴散的應用中，微孔或小介孔易被堵塞，特別是在材料的深層內部，因此質量傳輸和使用內部活性位點進行催化的效率受到很大限制。目前，由于可用的構建塊數量有限以及合成和框架穩定性方面的挑戰，大孔（5-50 nm）介孔結構的COFs很少被報道。

雙連介孔結構具有3D相互連接的介孔通道，其可獲得的孔徑比報道的COFs大，可能允許質量平滑地傳輸到材料的深層內部。由于其內部連續通道中的多次光反射，可提高光的利用效率。然而，雙連介孔結構的人工制備對于自頂向下和自底向上工藝都極具挑戰性。嵌段共聚物（BCPs）的自組裝是一種有效的方法，但由于BCP自組裝的形態相圖中雙連結構的相區較窄，且難以找到合適的自組裝參數，關于BCPs自組裝引導雙連多孔材料構建的研究有限。

圖1. 有序雙連介觀結構引入各種COFs的示意圖

圖文導讀

首先，通過原子轉移自由基聚合，作者合成了聚苯乙烯-嵌段聚環氧乙烷（PS₂₇₀–b-PEO₄₅）共聚物作為軟模板劑。接著，將PS₂₇₀–b-PEO₄₅溶解在四氫呋喃（THF）中，再加入鹽酸（2 M）和TEOS。在溶劑蒸發后，PS段形成疏水區，PEO和TEOS段形成親水區，發生相分離。通過選擇合適的聚鏈和TEOS的填充參數，形成兩組連續的PEO和TEOS結構域嵌套在PS相中的雙連形貌。最后，在550 ℃的空氣中焙燒8 h后，共聚物模板被移除，而由于缺乏PS支撐，兩個互穿的二氧化硅骨架鞏固并相互粘附，產生移位的雙連介結構。

圖2. SDD-SiO₂的結構表征

圖3. SDD-COF-1和對照組COF-1的結構表征

圖4. SDD-COF-1和對照組COF-1的晶體和化學表征

作者采用?O₂^–、¹O₂和?OH的電子順磁共振（EPR）譜來探索SDD-COFs和COFs中活性氧（ROS）的生成量。盡管所有的COFs樣品都表現出足夠的ROS生成潛力，但SDD-COFs在ROS中顯示的信號比對照組COFs誘導的信號強得多，表明SDD-COFs能夠更有效地分離光生載流子。通過DFT計算得到了~284 nm的空穴轉移長度，其大于SDD-COF-3中COF骨架的厚度，但遠小于對照組COF-3的粒徑，表明在SDD-COF-3的內部區域產生的大部分光激發空穴可到達COF骨架的表面，從而在它們湮滅之前參與隨后的NO氧化過程。在Ar氣氛下，SDD-COF-3的平均電子壽命遠高于對照COF-3，表明SDD-COF-3的載流子轉移效率大幅提高。

圖5. 光催化表征

對于SDD-COF-S和COF-S，NO氣體擴散到多孔模型中首先導致平均NO濃度顯著增加，平均NO濃度定義為多孔模型內NO體積與模型和NO總體積的百分比，觀察到NO濃度的增長率急劇下降，因為多孔模型中更多的區域開始吸附NO氣體。SDD-COF-S早期的NO濃度遠高于COF-S，這是由于更大孔徑的連續介孔通道中質量傳遞增強所致。值得注意的是，SDD-COF-S中的NO濃度為51.52s，幾乎是COF-S的兩倍。SDD-COF-S的平均吸附量明顯高于COF-S，結果表明SDD-COFs具有優異的質量傳輸能力，有助于提高NO消除性能。

圖6.在SDD-COF-3內部區域產生的光激孔可到達骨架表面

圖7. 不同孔隙模型中NO擴散與吸附的數值模擬

文獻信息

Increasing the Accessibility of Internal Catalytic Sites in Covalent Organic Frameworks by Introducing a Bicontinuous Mesostructure. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202400985.

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