電子能帶收斂可以對熱電性能產生有益的影響，但找到合適的能帶收斂組合物仍然很耗時。

在此，美國休斯頓大學任志鋒教授等人通過將母體化合物的晶體場分裂能的加權和歸零，提出了一種在高熵Yb_xCa_1-xMg_yZn_2-ySb₂材料中設計一系列同時帶收斂的成分的方法。研究發現，所設計的組合物具有更大的功率因數和更低的熱導率，并且與其他p型Zintls相比，其中一種組合物表現出較大的熱電品質因數，且本文的材料在熱穩定性和時間穩定性方面都很高。然后，作者組裝了一個全Zintl單級模塊，無毒且不含碲，在475開爾文的溫差下，該模塊表現出超過10%的出色熱電轉換效率。

相關文章以“Global band convergence design for high-performance thermoelectric power generation in Zintls”為題發表在Science上。

熱電發電是實現從熱能到電能的直接能量轉換，由于其快速響應、直接無排放和可回收的特性，已成為一種很有前途的替代能源。熱電中的能量轉換效率（η）主要由材料的熱電品質因數（zT）決定，該參數中 S、ρ、κ 和 T 分別是材料的塞貝克系數、電阻率和熱導率以及絕對溫度。多年來，在各種熱電材料上提出并實施了多種方法，包括通過抑制κ或提高功率因數。策略包括納米結構、散射機制控制、載流子濃度調諧和能帶工程等。調制電子能帶的最新策略是誘導能帶收斂，從而改善熱電材料中的功率因數。

其中，Zintl材料和?AM₂X₂ Zintl 化合物，是一組通常依靠這種策略來調整其熱電性能的化合物，這些固有的p型化合物可以通過軌道排列實現能帶收斂。晶場分裂能本質上是頂部和第二價帶之間的能量差，起源于沿 z 軸的陰離子p軌道的能量與沿固有收斂的 x 軸和 y 軸的軌道能量之間的偏移，對于原始化合物來說，這通常是非零（不對齊）。然而，晶場分裂能會隨著成分的變化而變化，并且通過將兩種適當的母體化合物合金化并調整它們的比例，在特定組合物中，分裂能最終可以達到零（對齊）。事實上，這個概念類似于在拓撲材料（如Pb）中誘導電子能帶反轉，并用作調諧合金電子帶的方法。

盡管這種方法應該可以刺激能帶收斂，但有幾個缺點可能會阻礙其更好的功能：

（i） 確定軌道排列的位置仍然是一項繁瑣的任務，因為在一組合金中只有一種特定成分滿足要求；

（ii）實現能帶收斂的努力僅限于將兩種母體化合物合金化，從而限制了其潛在用途。

（iii）在通過通常實現的元素取代實現能帶收斂后，進一步的熱導率調節可能會阻礙對齊軌道并導致PF的降低。

鑒于這些挑戰，本文提出了一種不同的方法，使用高熵的Zintl合金Yb_xCa_1-xMg_yZn_2-ySb₂作為案例研究，設計了一系列組合物，通過這些組合物，所有組合物同時實現帶收斂（Δ = 0）。使用這種方法，我們合成了一系列PFs遠高于母體化合物的組合物，由此設計的材料的穩定性展現出優異的性能。同時，通過將p型Yb_0.7Ca_0.3Mg_0.55Zn_1.45Sb₂與n型Mg_3+dY_0.02Sb_1.5Bi_0.5材料配對組裝了一個熱電模塊，表現出優越的設備性能。此外，本文的模塊不包含任何有毒元素或Te，是下一代余熱回收和熱電發電的潛在解決方案。

圖1. p型Yb_0.7Ca_0.3Mg_0.55Zn_1.45Sb₂Zintl材料的高熱電性能。

圖2. Yb_xCa_1-x-δNa_δMg_yZn_2-ySb₂合金的熱電性能

圖3：電子頻帶收斂的性能指標。

圖4：Yb_0.7Ca_0.3Mg_0.55Zn_1.45Sb₂的熱穩定性和時間穩定性。

圖5：Yb_0.7Ca_0.3Mg_0.55Zn_1.45Sb₂/Mg_3.08Y_0.02Sb_1.5Bi_0.5熱電模塊的熱電轉換性能。

綜上所述，本文提出了以Yb_xCa_1-xMg_yZn_2-ySb₂高熵合金為例，得益于它們的能帶收斂狀態，所設計的組合物表現出比其母體化合物大得多的PF，還展示了該材料非凡的穩定性，使其對商業應用具有吸引力。最后，通過配對不同 Zintl，成功制造了一個熱電模塊以驗證器件級強大的熱電性能，其無毒、結構可靠和無 Te 特性應使設計的材料和組裝的全Zintl 模塊成為下一代余熱回收和熱電發電的絕佳選擇。

Xin Shi?, Shaowei Song?, Guanhui Gao, Zhifeng Ren*, Global band convergence design for high-performance thermoelectric power generation in Zintls.?(2024).