第一作者：Qi Huang

通訊作者：陳勝

通訊單位：南京理工大學

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勒夏特列（Le Chatelier）原理是教科書中定義反應活性和特定系統參數（如濃度）之間關系的基本規則，是調節化學/催化系統的指導原則。本文報道了一種新型的電催化劑模型系統，該系統在混合氧氣中進行氧電還原反應，以高效合成過氧化氫（H₂O₂），打破了經典勒夏特列原理的約束。通過在晶體結構中創造單個Zn空位，提高了對O₂選擇性，并將反應路徑從Langmuir-Hinshelwood機制轉變為升級的三相Eley-Rideal機制。

該模型系統在50~300 mA cm^?2的電流密度下，對H₂O₂產率（25.89~24.99 mol g_cat^-1 h^-1）和法拉第效率FE（92.5%~89.3%）的影響微小，即使在21%的O₂水平下，也明顯違反了宏觀Le Chatelier反應動力學。

此外，作者構建了一個獨立的原型設備，用于從大氣中高效生產H₂O₂，實現了320 mA cm^-2下的FE高達87.8%，超過了現有催化劑的性能，接近直接空氣電解的理論極限（~345.8 mA cm^-2）。進一步的技術經濟分析顯示，使用大氣空氣作為原料比使用高純度O₂的經濟性高出21.7%，實現了最低的H₂O₂資本成本0.3美元/公斤。

圖文導讀

圖1：在不同O₂濃度（21%, 40%, 80%, 和 100% O₂在O₂/N₂混合物中）下，參考ZnO催化劑在混合O₂介質中的氧電還原至H₂O₂的局限性

圖2：ER-ZnO催化劑的結構表征

圖3：ER-ZnO催化劑在混合O₂介質中的氧電還原至H₂O₂的優勢

圖4：混合O₂/N₂介質中（即21%O₂-空氣）的機理研究

圖5：利用常壓空氣作為原料進行氧電還原的原型裝置及技術經濟分析

總結展望

本研究開發的單原子空位模型在廣泛的O₂水平下展示了顯著的氧電還原活性，并且通過技術經濟分析證明了在混合氧氣條件下進行氧電還原比使用高純度O₂和傳統的蒽醌過程更具經濟優勢。

本工作不僅為工業H₂O₂合成提供了一個有前景的候選方案，而且對于合理設計和調整異質催化系統具有普遍意義，這些系統可以“超越”經典勒夏特列原理的約束，接近天然酶的底物結合行為。

文獻信息

標題：Single-zinc vacancy unlocks high-rate H2O2 electrosynthesis from mixed dioxygen beyond Le Chatelier principle

期刊：Nature Communications

DOI：10.1038/s41467-024-48256-7