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科技創新領軍人才、教育部優秀人才、武理學科首席教授木士春，最新Nature子刊！

成果簡介

在酸性環境中，提高釕（Ru）基催化劑的活性和穩定性是取代昂貴的銥（Ir）基材料作為質子交換膜水電解槽（PEMWEs）陽極催化劑的迫切需要。基于此，武漢理工大學木士春教授（通訊作者）等人報道了首次利用液態熔鹽引發Ru電子特性和局部微環境的雙重調制，并構建了以Ru納米晶體為基體的納米反應器。通過三維（3D）層析重構技術，顯示多尺度缺陷RuO₂納米單體組成的納米反應器（MD-RuO₂-BN）具有雙連續結構，不僅為催化提供了豐富的活性位點和反應區域，而且通過空腔約束效應增強了質量和電子的傳輸。

表征分析表明，由于空位和晶界等多尺度缺陷的存在，MD-RuO₂-BN具有大量低配位的Ru原子，削弱了Ru-O相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高價態Ru的溶解。因此，在酸性介質中，電子和微觀結構同步優化的MD-RuO₂-BN具有高水氧化活性（196 mV@10 mA cm^-2）和超低降解速率（1.2 mV h^-1）。此外，以MD-RuO₂-BN為陽極的高性能PEMWE，在電流密度為1 A cm^-2的情況下輸出1.64 V的極低電池電壓。密度泛函理論（DFT）計算證實，多尺度缺陷對增強RuO₂活性和穩定性的協同作用。本研究為設計和合成高效、穩定的Ru基催化劑提供了一個可行的思路，為PEMWEs的實際應用提供了廣闊的前景。

研究背景

利用間歇性可再生能源驅動PEMWEs成為綠色制氫的理想選擇，但PEMWEs的大規模商業化，需要開發高性能、低成本的催化劑。因為陽極的析氧反應（OER）涉及一個緩慢的四-電子轉移動力學和熱力學上坡過程，需要很高的勢壘來促進反應。同時，除銥（Ir）基催化劑外，大多數現有的OER催化劑很難在惡劣的酸性和氧化環境下連續穩定地工作。因此，必須開發高性價比的酸性OER催化劑。

金紅石結構的氧化釕（RuO₂）基催化劑是PEMWEs陽極催化劑的最佳選擇，但其長期穩定性不理想。此外，目前對于具有更有效活性位點的RuO₂納米反應器的研究還很少，其既能抑制Ru的失活，又能提高RuO₂的內在活性。因此，電子和微觀結構的集成設計對于PEMWEs的實際應用是非常可取的，但在精細的結構-活性關系的設計，合成和分析方面具有挑戰性。

圖文導讀

在500 ℃的氬氣（Ar）氣氛下，KCl-LiCl熔鹽體系作為反應的液體觸發器，其共晶點最低為352 ℃，通過腐蝕誘導形成具有多尺度缺陷（Ru和O空位、晶間和晶內邊界）的RuO₂納米顆粒。由于熔鹽在高溫下的流動性和均勻性，當反應冷卻并除去再結晶鹽時，超細的RuO₂顆粒和內部孔隙將組裝成雙連續的納米反應器，從而在酸性介質中高效、穩定地驅動水氧化。此外，這種合成路線不僅產率高達91%，而且易于擴展到相對大規模的生產，有助于MD-RuO₂-BN催化劑的商業化生產。

圖1.催化劑的構造和結構表征

通過三維（3D）斷層成像重構技術，作者研究了MD-RuO₂-BN的內部微環境。重構的前視圖形狀與HAADF在中角（70°）拍攝的圖像大致相似，證明了重構的有效性和真實性。由于催化劑只含有RuO₂組分，因此結構中的高對比度和低對比度分別對應于RuO₂納米顆粒和間隙。重構單元表明，存在由超細RuO₂納米單體和內部孔隙組成的獨特的雙連續納米反應器。

圖2. 3D斷層掃描重構MD-RuO₂-BN的圖示

圖3.催化劑的原子和局部電子結構

在電流密度為10 mA cm^-2下，K-RuO₂和C-RuO₂的過電位分別為245 mV和305 mV，而MD-RuO₂-BN的過電位為196 mV，表明通過RuO₂納米反應器可以獲得更高的活性。同時，MD-RuO₂-BN在OER過程中具有較低的Tafel斜率、較小的電荷轉移電阻和較高的電化學活性表面積。

在連續工作24 h后，恒流計時電位測定顯示OER電位僅增加0.029 V（降解速率為1.2 mV h^-1），表明MD-RuO₂-BN的OER穩定性高于K-RuO₂和C-RuO₂。以MD-RuO₂-BN為陽極催化劑的MD-RuO₂-BN-PEM-Pt/C要達到1 A cm^-2的電解電流密度，僅需1.64 V的電池電壓，優于K-RuO₂-PEM-Pt/C和C-RuO₂-PEM-Pt/C。

圖4. MD-RuO₂-BN的催化性能

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了氧空位（V_O）、Ru空位（V_Ru）和孿晶界（T）對RuO₂ OER性能增強的作用機制。在RuO₂-T-V_Ru,O的雙邊界Ru位點（TB-Ru）上OER活性明顯增加，其中純RuO₂、RuO₂-T-V_O和RuO₂-T-V_Ru在O₂脫附和OOH*生成階段的過電位分別為0.70、0.79和0.69 V，而RuO₂-T-V_Ru,O在OOH*到O₂轉化階段的過電位為0.22 V。因此，包括V_O、V_Ru和T在內的多尺度缺陷的協同效應高度促進了T-Ru位點上的OER。

圖5. DFT計算和原位拉曼光譜

文獻信息

Bicontinuous RuO₂ nanoreactors for acidic water oxidation. Nat. Commun., 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-48372-4.

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