金屬有機(jī)骨架(MOFs)是一種由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)連接體程序化組裝而成的有用的合成材料。MOFs的成功源于等正交原理，它允許以可預(yù)測(cè)的方式構(gòu)建結(jié)構(gòu)類似的框架家族。這依賴于方向坐標(biāo)共價(jià)鍵來(lái)定義框架的幾何形狀。
然而，等晶格策略并不適用于其他常見(jiàn)的結(jié)晶固體，如有機(jī)鹽，其中分子間離子鍵的方向性較差。
在此，來(lái)自英國(guó)南安普頓大學(xué)的Graeme M. Day & 利物浦大學(xué)的Andrew I. Cooper 等研究者展示了化學(xué)知識(shí) 可以與計(jì)算晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)(CSP)相結(jié)合 ，來(lái)設(shè)計(jì)不含金屬 的多孔有機(jī)鹵化銨鹽 。相關(guān)論文以題為“Porous isoreticular non-metal organic frameworks”于2024年05月22日發(fā)表在Nature上。
2023 年中國(guó)科學(xué)院外籍院士當(dāng)選名單近日公布，共新當(dāng)選 30 名中國(guó)科學(xué)院外籍院士，其中來(lái)自英國(guó)利物浦大學(xué)的安德魯·庫(kù)伯 (Andrew I. Cooper) 教授是 Chemical Science 期刊的主編。
安德魯?庫(kù)珀 (Andrew Cooper)，1970 年出生于英國(guó)，1994 年獲得有機(jī)金屬化學(xué)博士學(xué)位。材料學(xué)家，英國(guó)皇家科學(xué)院院士，歐洲科學(xué)院院士，中國(guó)科學(xué)院外籍院士，英國(guó)利物浦大學(xué)教授，利物浦大學(xué)材料創(chuàng)新工場(chǎng)主任、首席科學(xué)家，華東理工大學(xué)名譽(yù)教授。 先后在美國(guó)北卡羅里娜大學(xué)和英國(guó)劍橋大學(xué)開(kāi)展博士后研究。于 1999 年以英國(guó)皇家科學(xué)院“大學(xué)研究特聘學(xué)者” (University Research Fellowship) 的身份加盟利物浦大學(xué)化學(xué)系，曾任利物浦大學(xué)化學(xué)系主任、理學(xué)院院長(zhǎng)和利物浦大學(xué)校董。 先后領(lǐng)導(dǎo)籌建了利物浦大學(xué)材料中心 (Centre for Materials Discovery) 和投資 6500 萬(wàn)英鎊的利物浦大學(xué)材料創(chuàng)新工廠 (Materials Innovation Factory) 并擔(dān)任該研發(fā)中心的主任和首席科學(xué)家。他還同時(shí)是投資 1000 萬(wàn)英鎊的 Leverhulme 新功能材料研發(fā)中心的主任和首席科學(xué)家。 Cooper 教授以及他指導(dǎo)的科研團(tuán)隊(duì)于 2007 年首先發(fā)明和報(bào)道了有機(jī)共聚微孔聚合物 (Conjugated Microporous Polymers, CMP)，該領(lǐng)域現(xiàn)在是材料科學(xué)的熱門課題，據(jù)統(tǒng)計(jì)全世界有 200 多個(gè)課題組在從事 CMP 的研究開(kāi)發(fā)以及應(yīng)用。 同時(shí)，Cooper 教授以及他的課題組于 2008 年首次發(fā)現(xiàn)和報(bào)道了有機(jī)微孔／介空籠子材料 (Porous Organic Cages)，并將該材料成功應(yīng)用于有機(jī)小分子分離純化等領(lǐng)域；該領(lǐng)域也是材料科學(xué)目前的另一大熱門課題。最近 Cooper 教授首次報(bào)道了可自主移動(dòng)的機(jī)器人化學(xué)家，還獲得世界人工智能大會(huì)最高獎(jiǎng)“卓越人工智能引領(lǐng)者”的榮譽(yù)。
多孔晶體固體的基本化學(xué)性質(zhì)及其在氣體捕獲、催化和分子分離等方面的應(yīng)用潛力，令人感興趣。在晶體多孔框架中以原子精度定位化學(xué)功能的能力創(chuàng)造了傳統(tǒng)多孔材料(如活性炭)所不存在的特性。 多孔晶體固體可分為兩類:擴(kuò)展的共價(jià)鍵合框架，如MOFs和共價(jià)有機(jī)框架(COFs)；以及多孔分子晶體，如氫鍵框架(HOFs)和多孔有機(jī)籠。多孔鍵框架利用強(qiáng)大的、定向的共價(jià)鍵或配位共價(jià)鍵，這支持了等正交原理，從而可以合成一系列結(jié)構(gòu)相關(guān)的框架。 相比之下，多孔分子晶體涉及較弱的非共價(jià)分子間相互作用。因此，它們更難以為特定的、可編程的功能設(shè)計(jì)，而且不太適合泛化。 晶體多孔有機(jī)鹽(CPOS)是由酸和堿通過(guò)離子相互作用組合而成的多孔分子固體的一個(gè)亞類。這方面的工作始于20世紀(jì)90年代初，在第一個(gè)多孔MOFs被發(fā)現(xiàn)之前。然而，盡管在制造MOFs方面取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，但在CPOS材料方面的工作卻沒(méi)有取得同樣的成功。 MOFs具有網(wǎng)狀設(shè)計(jì)、高水平的永久孔隙率以及在某些情況下良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。相比之下，盡管多孔鹽在某些應(yīng)用中表現(xiàn)出前景，但它們?nèi)狈m用于等縱框架的許多基本設(shè)計(jì)原則。例如，多孔分子鹽可以受到多態(tài)性的影響，因?yàn)橛袡C(jī)鹽中凈電荷之間的相互作用比MOFs中配位共價(jià)鍵的情況方向性更低。 通過(guò)使用先驗(yàn)CSP來(lái)繪制穩(wěn)定晶體填充模式的景觀，從而預(yù)測(cè)最終的物理性質(zhì)，中性HOFs中多態(tài)性的潛力已經(jīng)得到解決。MOFs的研究也見(jiàn)證了CSP的最新發(fā)展，可以用來(lái)預(yù)測(cè)特定金屬連接器組合的可能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)連接體之間的共價(jià)鍵需要周期密度功能理論來(lái)充分描述替代結(jié)構(gòu)的相對(duì)能量，不像有機(jī)分子CSP，分子間的力場(chǎng)通常可以捕獲競(jìng)爭(zhēng)的非鍵相互作用之間的平衡。 這使得在MOF CSP中搜索結(jié)構(gòu)的成本大大增加，因此這些研究在隨機(jī)結(jié)構(gòu)搜索過(guò)程中大量使用對(duì)稱性來(lái)指導(dǎo)MOF構(gòu)建塊的放置，以減少計(jì)算開(kāi)銷。 CSP尚未應(yīng)用于CPOS材料。此外，CSP很少應(yīng)用于有機(jī)鹽，因?yàn)楹茈y對(duì)控制其結(jié)構(gòu)的相互作用范圍進(jìn)行建模，構(gòu)建塊中的構(gòu)象靈活性，以及由于在晶體不對(duì)稱單元中具有多個(gè)獨(dú)立單元而導(dǎo)致的高維能量景觀。 近年來(lái)多孔有機(jī)鹽及其相關(guān)體系的晶體工程研究進(jìn)展表明，通過(guò)在帶電位點(diǎn)周圍使用非極性空間位阻可以強(qiáng)制鹽具有一定的方向性，但這些材料不是多孔的。通過(guò)使用羧酸和脒，網(wǎng)狀化學(xué)可以達(dá)到一定的水平，但這種策略不如等孔MOFs具有普遍性。 同樣，脒鹽也沒(méi)有被成功地激活以產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。研究表明，盡管胍類有機(jī)二磺酸鹽在致密填料中表現(xiàn)為亞穩(wěn)態(tài)，但它可以長(zhǎng)時(shí)間保持微孔隙度。 更廣泛地說(shuō)，2020年對(duì)CPOS材料的一篇綜述得出結(jié)論:“大多數(shù)由非共價(jià)鍵形成的晶體多孔有機(jī)鹽仍然不穩(wěn)定，導(dǎo)致在去除客體分子后框架崩潰”。與MOFs相比，很少有多孔有機(jī)鹽，而且大多數(shù)報(bào)道的有機(jī)鹽實(shí)際上并不是永久多孔的。 盡管永久性多孔有機(jī)鹽已被證明很難設(shè)計(jì)，但它們?cè)诟拍詈蛯?shí)踐上仍具有吸引力。例如，廣泛的鹽形成反應(yīng)是形成多孔鹽的工具，使它們有可能類似于沒(méi)有金屬的MOFs。此外，人們可能期望在全有機(jī)多孔鹽框架中發(fā)現(xiàn)獨(dú)特的物理性質(zhì)，這些框架具有高密度的排列在孔隙中的永久電荷。 鹵化銨是一類典型的有機(jī)鹽，在藥物化學(xué)中得到了廣泛的研究，構(gòu)成了相當(dāng)大比例的藥物分子。然而，在多孔框架領(lǐng)域，它們?cè)诤艽蟪潭壬仙形幢惶剿鳌Ｃ芗逊e的銨鹽已被報(bào)道，其中一些具有捕獲硫酸鹽離子的能力。 此前，還報(bào)道了一種不同的致密銨鹽，它能有效地催化U(IV)還原為U(VI)。去年，據(jù)報(bào)道，多孔鹵化銨鹽可以吸附氪和氙等氣體，盡管這些材料是在沒(méi)有任何計(jì)算結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的情況下合成的。 在這里，研究者展示了通過(guò)使用先驗(yàn)的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè) （CSP），可以合成出孔隙性強(qiáng)且熱力學(xué)穩(wěn)定 的氨基鹵化物鹽框架結(jié)構(gòu) 。研究者還證明，這些多孔鹽可以形成可預(yù)測(cè)的等孔結(jié)構(gòu)家族，MOFs和COFs也是如此。例如，研究者表明，如果胺連接物的長(zhǎng)度被延長(zhǎng)，在化合物家族中，等晶格形式會(huì)持續(xù)存在。這些多孔鹽表現(xiàn)出堅(jiān)固的、可脫溶的孔隙性，并表現(xiàn)出有用的特性，如高水平的碘捕獲。 這些鹽框架中的節(jié)點(diǎn)是緊密堆積的離子團(tuán)簇，它們指導(dǎo)材料以特定的方式結(jié)晶，正如在預(yù)測(cè)的晶格能量景觀上存在的低能、低密度等晶格結(jié)構(gòu)的明確尖峰所證明的那樣。這些能量繪景使研究者能夠選擇陽(yáng)離子和陰離子的組合，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的多孔鹽框架，其通道大小、功能和幾何形狀可以預(yù)先預(yù)測(cè)。 其中一些多孔鹽吸附碘等分子的數(shù)量超過(guò)了大多數(shù)MOFs，這可能對(duì)放射性碘捕獲等應(yīng)用很有用。更一般地說(shuō)，這些鹽的合成是可擴(kuò)展的，涉及簡(jiǎn)單的酸堿中和，并且該策略使得創(chuàng)建一系列非金屬有機(jī)框架成為可能，這些框架結(jié)合了高離子電荷密度和永久孔隙。 圖1 多孔鹽骨架的反網(wǎng)狀設(shè)計(jì)策略。 綜上所述，研究者為非金屬框架材料引入了一種以計(jì)算設(shè)計(jì)為主導(dǎo)的策略。通過(guò)簡(jiǎn)單地向胺連接劑溶液中滴加酸，可以從豐富的元素在多圖尺度上生成框架。這些材料的第一個(gè)例子已經(jīng)顯示出實(shí)際的前景，在碘捕獲方面優(yōu)于大多數(shù)MOFs。其他應(yīng)用可能會(huì)利用高電荷孔通道(圖2和3f)，如質(zhì)子傳導(dǎo)、催化、水捕獲或氫儲(chǔ)存。 這些框架可以被認(rèn)為是“倒置的”MOFs，其中鹵化物陰離子類似于金屬陽(yáng)離子(圖1a)；也就是非金屬有機(jī)框架。正如MOFs可以通過(guò)改變金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)連接來(lái)實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)多樣化一樣，也應(yīng)該有可能創(chuàng)建類似的非金屬有機(jī)框架家族。 研究者在這里選擇鹵化銨是因?yàn)樗鼈兒苋菀缀铣桑⑶以谥扑幁h(huán)境中是眾所周知的，但這種逆網(wǎng)狀策略應(yīng)該是多樣化的。例如，可以考慮各種各樣的其他反離子，如硝酸鹽、硫酸鹽和硫酸氫、四氟硼酸鹽、碳酸氫、磷酸鹽、環(huán)磷酸鹽、砷酸鹽、羧酸鹽和四氟硼酸鹽，所有這些已知都能形成具有銨離子的鹽。 混合陰離子框架也是可能的，盡管預(yù)先預(yù)測(cè)最穩(wěn)定的鹽組成可能在計(jì)算上很昂貴。就像MOFs一樣，可以設(shè)想一系列有機(jī)胺連接物，包括脂肪胺，如果它們足夠剛性，以及吡啶或咪唑類似物。 與MOFs類似，但與其他共價(jià)非金屬框架(如COFs)不同，這些材料是通過(guò)鹽形成合成的。這是可逆的，足以產(chǎn)生單晶材料，這在COFs中仍然相對(duì)不常見(jiàn)。這些分子鹽還具有在鍵合框架中所沒(méi)有的特性，例如在某些溶劑中的溶解度，這可能有助于加工和純化。 研究者認(rèn)為CSP是探索這一領(lǐng)域的關(guān)鍵，因?yàn)檫@些鹽中的離子鍵比大多數(shù)MOFs更弱，方向性更差，而且CSP使研究者能夠在合成之前評(píng)估有機(jī)陽(yáng)離子和反離子的新組合形成穩(wěn)定的多孔晶體的傾向。這將從更大的有機(jī)鹽池中確定多孔框架的候選物，這些有機(jī)鹽可以形成致密的、無(wú)孔的晶體，或者因?yàn)樗鼈兪莵喎€(wěn)的而不能被激活。 此外，預(yù)測(cè)具有熱力學(xué)穩(wěn)定多孔形式的框架的能力是尋找應(yīng)用的主要優(yōu)勢(shì)。TTBT的堅(jiān)固多孔性。Cl及其對(duì)多次碘吸附-解吸循環(huán)的穩(wěn)定性(圖4c)可以通過(guò)缺乏更密集、更穩(wěn)定的填充物來(lái)解釋(圖2c)。 這不是大多數(shù)氫鍵有機(jī)框架的情況，也不是許多MOFs的情況。例如，研究者早期的中性多孔HOFs可能不適合碘捕獲應(yīng)用，因?yàn)榇嬖诙喾N更密集的多晶，這些多晶更穩(wěn)定，并且在實(shí)際捕獲條件下會(huì)失去孔隙度。 O’Shaughnessy, M., Glover, J., Hafizi, R. et al. Porous isoreticular non-metal organic frameworks. Nature (2024). ?
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