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強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合！攜手催化理論大牛，科研伉儷再發(fā)第8篇Nature Catalysis！浪漫詮釋“邊緣催化”！

成果介紹

鉑納米催化劑常被用于電催化析氫反應(yīng)。這些納米結(jié)構(gòu)包含不同的表面位點，包括(111)和(100)面以及它們之間的邊緣位點。確定準(zhǔn)確的活性位點對于優(yōu)化催化劑設(shè)計至關(guān)重要，但仍然具有挑戰(zhàn)性。

加州大學(xué)洛杉磯分校段鑲鋒教授、黃昱教授，加州理工學(xué)院William A. Goddard III院士等人結(jié)合電輸運光譜(ETS)和反應(yīng)力場(ReaxFF)計算，描繪了鉑納米線上的氫吸附，并揭示了兩個不同的峰：在0.20 V的峰與(111)和(100)面有關(guān)，在0.038 V的峰與邊緣位點有關(guān)。同時進(jìn)行的ETS和循環(huán)伏安法表明，邊緣位點的吸附與HER的開始一致，表明邊緣位點的關(guān)鍵作用。ReaxFF分子動力學(xué)計算證實，HER在邊緣位點的活化勢壘較低，轉(zhuǎn)化頻率高2到4個數(shù)量級。堿性介質(zhì)中的ETS在邊緣位點上的氫吸附受到抑制，導(dǎo)致HER動力學(xué)更加緩慢。這些發(fā)現(xiàn)解決了鉑表面上不同位點的難以捉摸的作用，為HER催化劑的設(shè)計提供了關(guān)鍵的見解。

相關(guān)工作以《Edge sites dominate the hydrogen evolution reaction on platinum nanocatalysts》為題在《Nature Catalysis》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是段鑲鋒教授、黃昱教授共同在《Nature Catalysis》上發(fā)表的第8篇論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 探測Pt NWs的ETS實驗裝置

為了確保有效的傳質(zhì)到Pt NW上，專門設(shè)計了一個微流體系統(tǒng)，用于有效地將新鮮電解質(zhì)傳輸?shù)絇t NW工作電極(圖1a)。在實驗設(shè)置中，使用了兩個獨立的電測量通道(圖1b)：(1)在柵極通道中記錄直流電流，用于測量電化學(xué)電流(即CV)；(2)在源極漏極通道中施加交流電，同時監(jiān)測Pt NW電導(dǎo)率。這兩個通道是獨立的，彼此完全解耦，允許在存在大法拉第電流的情況下精確測量電導(dǎo)率。

完全活化的PtNWs的平均直徑為1.90±0.39 nm(圖1d)。圖1e顯示0.23 nm和0.19 nm的晶格間距，分別對應(yīng)于Pt的(111)和(200)晶面。這表明PtNW表面由四個(111)和兩個(100)面組成，符合平衡結(jié)構(gòu)(圖1f)，并具有Wulff結(jié)構(gòu)預(yù)測的最小表面能。

圖2 PtNWs的原位ETS研究

為了探究表面H_ad在HER動力學(xué)中的作用，重點研究了H_UPD和H_OPD電位區(qū)。在0.1 M HClO₄溶液中，在0.05-0.70 V電位范圍內(nèi)測量的CV和電導(dǎo)率變化的典型曲線顯示了兩個不同區(qū)域Pt電極的共同特征(圖2a)：(1) 0.05-0.40 V發(fā)生H_UPD，以及(2) 0.40-0.70 V，即所謂的雙電層區(qū)域。

相應(yīng)的ETS研究表明，雙電層區(qū)域的電導(dǎo)率變化很小，但由于表面吸附的水分子逐漸被氫取代，H_UPD區(qū)域的電導(dǎo)增加更大。這種電導(dǎo)率的增加與氫覆蓋表面的電子散射效應(yīng)比水覆蓋表面小的預(yù)期是一致的(圖2b)。H_UPD區(qū)域的電導(dǎo)率變化與H的總體覆蓋直接相關(guān)。因此，電導(dǎo)變化的導(dǎo)數(shù)預(yù)計與每個電位下的氫吸附電流(即CV)相關(guān)。事實上，導(dǎo)函數(shù)的變化與氫吸附分支的CV曲線非常相似(圖2c)。特別是，在電導(dǎo)率導(dǎo)數(shù)結(jié)果中，可以清楚地分辨出0.2 V處常見的H_UPD峰，證明了ETS電導(dǎo)信號對氫吸附電流的高保真重建。

對比CV和電導(dǎo)率導(dǎo)數(shù)曲線，H_UPD區(qū)域具有高度的一致性(>0.20 V)；然而，發(fā)現(xiàn)在HER平衡電位附近，CV電流開始偏離導(dǎo)數(shù)電導(dǎo)變化。這種差異可以歸因于在N₂飽和環(huán)境下，該電位區(qū)域的CV電流中有額外的小HER電流貢獻(xiàn)。這樣的HER電流不會改變表面吸附質(zhì)的狀態(tài)，因此不會產(chǎn)生可測量的ETS信號。為了驗證這一假設(shè)，分別計算了氫吸附和解吸過程中消耗的電荷和產(chǎn)生的電荷，發(fā)現(xiàn)氫吸附過程中消耗的電荷明顯大于解吸過程中產(chǎn)生的電荷(圖2d)，表明氫吸附過程中有額外的HER電流貢獻(xiàn)。

重要的是，氫吸附和解吸過程之間的起始電位與CV和ETS之間的差異在很大程度上是一致的(圖2c)，證實了這種差異的相似起源。簡而言之，對于N₂飽和溶液中的氫吸附過程，在接近HER平衡電位的電位處會產(chǎn)生少量的H₂，這有助于在表面H_ad之外產(chǎn)生額外的還原電流。相反，在氫解吸過程中，電荷僅來自表面氧化。

通過ETS測量將表面吸附物信號與大HER信號解耦，進(jìn)而能夠在活性HER過程中探測表面吸附物。為此，將電導(dǎo)率測量掃至HER區(qū)域，在此區(qū)域產(chǎn)生較大的法拉第電流(圖2e)。HER區(qū)域的CV電流比圖2a中的H_UPD電流大得多，因此氫吸附的電流響應(yīng)完全被HER電流掩蓋，因此無法通過CV方法直接評估。因此，這個電位區(qū)域(例如HOPD)的額外氫吸附一直是難以捉摸的。有趣的是，ETS測量顯示電導(dǎo)率持續(xù)增加，直到電位為-0.1 V，這表明在該電位區(qū)域有額外的表面氫吸附。

通過區(qū)分電導(dǎo)率變化，作者發(fā)現(xiàn)了兩個氫吸附峰，包括在0.20 V處常見的H_UPD峰和在0.038 V處新的氫吸附峰(圖2f)。考慮到在高于0.05 V電位下吸附的氫通常被指定為H_UPD，將這個0.038 V的新峰指定為H_OPD。特別有趣的是，H_OPD峰值電位與HER電流快速增加的開始時間一致(圖2f)，這表明HOPD在HER過程中起著關(guān)鍵作用。

圖3 不同電位下的界面結(jié)構(gòu)和氫的覆蓋

總的來說，ReaxFF計算表明，H_ad覆蓋率隨著電位的降低而增加。為了探索不同表面位點的氫吸附動力學(xué)，在不同電位下進(jìn)行分子動力學(xué)分析(圖3)。很明顯，在0.158 V時，氫吸附在Pt(111)和Pt(100)位點上，而邊緣位點仍未被占據(jù)(圖3a)。在0.110 V時，氫在Pt(111)和Pt(100)上的覆蓋接近完全覆蓋(單層的0.99%)，并且一些氫原子開始吸附在(111)/(100)邊緣和(111)/(111)邊緣位點上(圖3b)。在接近H_OPD的峰值電位0.062 V時，新吸附的H_ad主要聚集在(111)/(100)和(111)/(111)邊緣(圖3c)。在0.032 V時，兩種類型的邊緣位點都接近完全覆蓋(圖3d)，而在-0.052 V時，所有邊緣位點都被完全覆蓋(圖3e)。

總體而言，觀察到一個兩步式的氫吸附過程，(111)和(100)臺階位點的吸附電位區(qū)域與實驗H_UPD區(qū)域一致，邊緣位點的吸附電位區(qū)域與實驗H_OPD區(qū)域接近。

圖4 Pt NWs在不同位點的氫吸附行為

為了解決氫在不同位點上的吸附過程，在最后0.5 ns中，對每個電位下不同位點上的氫原子總數(shù)進(jìn)行了平均，并繪制了電位(圖4a)，包括(111)和(100)臺階位點，以及(111)/(100)和(111)/(111)邊緣位點。結(jié)果表明，氫吸附首先發(fā)生在(111)和(100)表面。當(dāng)這些臺階上的氫吸附接近飽和時，氫原子開始在邊緣位點吸附，在-0.1 V左右飽和。

為了估計氫在不同位點的吸附峰位置，對吸附曲線進(jìn)行了非線性曲線擬合(圖4b)，并對擬合結(jié)果進(jìn)行了微分(圖4c)。H數(shù)目的導(dǎo)數(shù)與每個電位下的氫吸附電流成正比，顯示出明顯的氫吸附峰：位于0.218 V處較小的峰對應(yīng)于Pt(100)面吸附的氫；在0.218 V處較大的峰對應(yīng)于Pt(111)面吸附的氫；位于0.056 V處較小的峰對應(yīng)于(111)/(111)邊緣吸附的氫；在0.056 V處較大的峰對應(yīng)于(111)/(100)邊緣吸附的氫。

將理論預(yù)測的氫吸附曲線與實驗ETS信號進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)實驗_HOPD峰值明顯大于理論峰值(圖4d)。將這種差異歸因于不同大小的Pt NWs。為此，還研究了不同尺寸的Pt NWs，發(fā)現(xiàn)H_OPD峰的相對強(qiáng)度隨著Pt NW直徑的減小而增加(圖4d)。其中，1.4 nm Pt NWs與實驗值相當(dāng)。

圖5 預(yù)測7種可能的Tafel反應(yīng)途徑的反應(yīng)動力學(xué)

考慮到H_UPD和H_OPD的局部成鍵環(huán)境不同，預(yù)計它們會表現(xiàn)出非常不同的HER動力學(xué)。在平衡電位下，反應(yīng)通過Volmer-Tafel機(jī)制進(jìn)行，Tafel步驟的速率很大程度上取決于不同氫的重組(圖5a、b)。模擬結(jié)果表明，H_UPD是由中空位點(Pt(100)面上的四倍中空位點和Pt(111)面上的三倍中空位點)吸附的氫產(chǎn)生的，而H_OPD是由邊緣位點吸附的氫產(chǎn)生的。

基于(111)和(100)臺階空心位點和(111)/(100)和(111)/(111)邊緣位點的組合，確定了七種不同的Tafel機(jī)制。計算了這七種Tafel機(jī)制的最小能量途徑(圖5c)，并確定了相應(yīng)的自由能活化能(圖5d)。

計算表明，僅涉及Pt(111)表面位點((111)H-H)的反應(yīng)活化能為0.79 eV，這與先前Pt(111)的計算結(jié)果一致。有趣的是，(111)/(100)E-E的活化能為0.57 eV， (111)/(111) E-E的活化能為0.61 eV，明顯低于其他5種機(jī)制的活化能(0.67-0.79 eV)。

圖6 pH=1和pH=13電解質(zhì)中HER動力學(xué)的比較

在同一器件上測量的CV表明，Pt NWs在-0.10 V電位下，0.1 M KOH溶液中的HER電流比0.1 M HClO₄溶液中的HER電流小一個數(shù)量級以上(圖6a)。與酸性電解質(zhì)不同的是，在堿性介質(zhì)中，ETS測量結(jié)果顯示，在低于0.20 V的電位下，電導(dǎo)率僅略有增加(圖6b)，表明該電位區(qū)域額外的氫吸附有限。相應(yīng)的電導(dǎo)率變化導(dǎo)數(shù)顯示，在0.03 V電位處有一個小的H_OPD峰值，這也與HER電流的開始時間相吻合(圖6c)，這表明它在堿性條件下的HER過程中也起著關(guān)鍵作用。

盡管如此，與酸性介質(zhì)中的H_OPD峰值強(qiáng)度相比，堿性介質(zhì)中的H_OPD峰值強(qiáng)度大大減弱(圖6d)，表明邊緣位點的平衡氫覆蓋率要低得多。因此，邊緣位點H_OPD的減少在很大程度上解釋了堿性介質(zhì)中更緩慢的HER動力學(xué)。

文獻(xiàn)信息

Edge sites dominate the hydrogen evolution reaction on platinum nanocatalysts，Nature Catalysis，2024.

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