第一作者：Wenqian Yan, Qijie Mo, Qi-Ting He

通訊作者：李光琴，蘇成勇

通訊單位：中山大學

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本文面臨如何實現高效率的二氧化碳電還原反應（CO₂RR）的挑戰，并探討了金屬有機籠（MOCs）作為催化劑模型的潛力。作者報道了通過陰離子模板效應自組裝形成的Ag₄L₄型立方八面體籠結構（Ag-MOC-X, X= NO₃, ClO₄, BF₄）。

研究發現，Ag-MOC-NO₃在不同的pH電解質中實現了高達86.1%（酸性）、94.1%（中性）和95.3%（堿性）的CO法拉第效率，顯著高于具有不同反離子的Ag-MOC-ClO₄和Ag-MOC-BF₄。原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-IR）觀察到關鍵中間體*COOH的形成，對CO₂轉化為CO至關重要。

密度泛函理論（DFT）計算表明，CO₂在由三個苯咪唑環圍成的微環境中，通過C-H…O氫鍵作用穩定吸附在未飽和Ag位點上，而CO₂的活化依賴于由陰離子通過Ag…X相互作用調節的Ag中心的配位動態。本工作提供了一種基于Ag配位幾何學和MOCs主客體相互作用調控的超分子電催化策略，將CO₂還原為CO，這是化學工業過程中的關鍵中間體。

圖文導讀

圖1：Ag-MOC-X的晶體結構，包括Ag⁺與咪唑的配位。

圖2：Ag-MOC-X的¹H-NMR圖譜、ESI-MS圖譜、XPS圖譜，證實了Ag-MOC-X的成功合成，并揭示了它們的電子結構。

圖3：流動池中CO₂的電還原。

圖4：天然電解質中ECO₂RR的機理研究。

圖5：DFT計算結果。

總結展望

本研究成功合成了三種Ag₄L₄型立方八面體配位籠（Ag-MOC-X, X= NO₃, ClO₄, BF₄），并展示了它們在不同pH電解質中對CO₂電催化還原為CO的高選擇性和長期催化耐久性。Ag-MOC-NO₃因其未飽和的AgN₃位點、空間限制的氫鍵作用以及通過陰離子調節的Ag⁺配位幾何結構，表現出卓越的CO₂到CO電催化性能。

原位ATR-IR和DFT結果表明，Ag-MOC-NO₃中的*COOH中間體的動力學加速、電子結構的改變以及AgN₃位點上中間體的結合能調節，是通過宿主陰離子的Ag…X相互作用實現的。本工作為使用MOCs作為CO₂還原的超分子催化模型提供了一種合成靈活且可行的途徑，并通過微環境設計直觀地理解了ECO₂RR催化性能和機制的結構-活性關系。

文獻信息

標題：Anion Modulation of Ag-Imidazole Cuboctahedral Cage Microenvironments for Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction

期刊：Angewandte Chemie International Edition

DOI：10.1002/anie.202406564