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選擇性離子傳輸膜是清潔能源技術的關鍵組成部分，包括大規模、節能的分離和純化工藝，以及CO₂電解槽和水電解槽等各種電化學設備、H₂/O₂燃料電池等等。在所有這些成熟和新興的電化學系統中，隔膜在兩個半電池中傳輸離子并分離電化學反應，其功效取決于隔膜快速和選擇性離子傳輸的能力。因此，構建具有低能勢壘的離子通道對于在電化學過程中開發高性能膜至關重要。

往期研究

2023年4月27日，中國科學技術大學徐銅文教授、楊正金教授和美國猶他州立大學劉天驃教授等人在Nature上發表了題為“Near-frictionless ion transport within triazine framework membranes”的論文，設計了一種新型離子膜，解決了離子膜材料中“傳導性-選擇性”相互制約的難題。本文設計了具有剛性限制離子通道的共價鍵合聚合物框架，使大面積、獨立式合成膜的離子在水中的擴散接近極限，其近乎無摩擦的離子流通過強大的微孔限制和離子與膜之間的多重相互作用協同實現，并且特定區域的膜阻抗低至0.17 Ω cm²。

深耕近三十載！從并跑到領跑，中科大杰青團隊先發Nature，再發Science子刊！

成果簡介

與此同時，在基于膜的選擇性單價離子分離中，單價離子的快速輸運勢在必行。2024年5月8月，中國科學技術大學徐銅文教授等人報道了在溫和條件下冠醚@UiO-66膜的原位生長，其中二苯并-18-冠醚-6（DB18C6）或二苯并-15-冠醚-5完全限制在UiO-66腔內。結果顯示，冠醚@UiO-66膜表現出增強的單價離子傳輸速率和單價/二價離子選擇性，這得益于尺寸篩分和相互作用篩選效應對單價離子完全脫水的結合。具體來說，DB18C6@UiO-66膜展現出1.2mol/m²h的滲透速率（例如K⁺）和57的單/二價離子選擇性（例如K⁺/Mg²⁺）。

此外，理論計算和模擬結果表明，離子在通過DB18C6@UiO-66腔傳輸時可能完全脫水，其能壘低于UiO-66腔。本工作為通過整合尺寸篩分和相互作用篩選來開發高效的離子分離膜提供了一種策略，并闡明了離子脫水對離子快速輸運的影響。

相關文章以“Perfect confinement of crown ethers in MOF membrane for complete dehydration and fast transport of monovalent ions”為題發表在Sci. Adv.上。

據悉，1997年徐銅文教授入職中科大，深耕“離子膜”研究近三十載，彌補國內“膜”材料領域眾多空白，實現了膜技術在國際上水平從“并跑”到“領跑”的發展！

研究背景

基于膜的選擇性單價離子分離是從鹽水中提取鋰和鹽水精煉的關鍵步驟。其中，相似的水合離子大小和電荷使得單價離子與二價離子的分離成為一項巨大的挑戰。傳統的納米多孔膜基于相同的電荷排斥將單價離子與二價離子分離，從而抑制單價離子和二價離子傳輸。新興的亞納米多孔膜通過孔徑篩分效應實現選擇性單價離子分離和二價離子排除，單價離子部分脫水以促進轉運。迄今為止，完全離子脫水是否有助于進一步促進離子傳輸尚未得到系統探索。

冠醚是一類環氧乙烷分子，其空腔為~3 ?，類似于裸單價離子（包括 K、Na和Li）的大小，它們有可能以完全脫水形式進行離子傳輸，但尚未實現。金屬有機框架（MOF）是一類由金屬離子或團簇與有機配體配位構建的多孔材料，形成腔結構，其中1 nm以下的窗口可以根據離子的大小篩選離子，納米腔可以提供密閉空間來固定冠醚以進行離子的相互作用篩選。具體而言，化學相互作用可以補償離子脫水的能量損失，離子的更大脫水暴露了離子的化學性質，進而加強了相互作用。UiO-66是一種眾所周知的MOF，因其水解穩定性而被廣泛研究用于納米流體器件、海水淡化和離子分離。基于UiO-66衍生物MOF制造了單離子通道，顯示單價離子傳輸增強可能是由于離子部分脫水。因此，在溫和條件下合成 UiO-66膜對于制造無裂紋MOF膜和尺寸匹配的冠醚的完整約束至關需要。

圖文導讀

在較溫和的條件下制備UiO-66和CE@UiO-66膜

作者在溫和條件下原位生長了一種UiO-66密閉冠醚（CE@UiO-66）膜（圖1A）。其中，~12~15?的UiO-66空腔可以完美地限制所選的二苯并-15-冠醚-5（DB15C5）或二苯并-18-冠醚-6（DB18C6），分子大小在12 ?左右，并且~8?的UiO-66孔徑可以阻止CEs逃逸（圖1B）。與原始的UiO-66膜相比，CE@UiO-66膜表現出增強的單價離子擴散系數和選擇性。在二元離子體系中，在DB15C5和DB18C6的限制下，一價陽離子滲透率（如K⁺）和單價/二價陽離子選擇性（如K⁺/Mg²⁺）分別從0.9到1.2 mol/m²h和30到60。同時，基于第一性原理計算和分子動力學（MD）模擬表明，一價離子在通過DB18C6@UiO-66腔時完全脫水，與通過UiO-66腔相比，其能壘較低，遵循K⁺<Na⁺<Li⁺<Mg²⁺和傳輸速率更高，遵循K⁺>Na⁺>Li⁺>Mg²⁺。

圖1. 用于快速單價離子傳輸的CE@UiO-66膜的制備。

圖2：UiO-66、DB15C5@UiO-66和DB18C6@UiO-66膜的表征

UiO-66和CE@UiO-66膜中的離子輸運特性

在濃度驅動的擴散條件下，作者研究了UiO-66和CE@UiO-66膜中的離子輸運特性，采用電感耦合等離子體發射光譜法檢測滲透溶液中各種離子的濃度。對于UiO-66和CE@UiO-66膜，DB18C6@UiO-66膜的K⁺和Na⁺滲透率明顯高于DB15C5@UiO-66膜，且均高于UiO-66膜，而三種膜的Li⁺滲透率相似（圖3A）。與預期的一樣，UiO-66膜的Mg²⁺離子滲透率高于CE@UiO-66膜，三種膜的離子滲透速率遵循K⁺>Na⁺>Li⁺>Mg²⁺的順序（圖3A）。同時，離子輸運能勢壘與離子擴散系數呈正相關，離子擴散系數的計算反映了單價離子在CE@UiO-66膜中的輸運能勢壘（圖3B）。

在二元離子體系中，單價陽離子的滲透速率與單離子體系相似，而Mg²⁺的滲透速率顯著降低（圖3D），使得混合鹽的選擇性明顯高于單鹽的選擇性（圖3E）。這一發現進一步證實了封閉的冠醚對單價離子具有相互作用的屏蔽效應，而不是對二價離子。因此，當單價離子與二價離子共存時，CE@UiO-66通道可以促進單價離子的轉運，同時阻斷二價離子，從而提高單/二價離子的選擇性。

圖3：UiO-66、DB15C5@UiO-66和DB18C6@UiO-66膜的離子輸運特性。

濃度梯度對DB18C6@UiO-66膜離子分離的影響

為了評價驅動力對離子擴散的影響，采用不同濃度的0.01M、0.05M、0.05M、0.1M、0.5 M濃度梯度進行離子輸運研究。以DB18C6@UiO-66膜為例，離子滲透速率與濃度梯度成比例上升（圖4A和B）。特別是，隨著濃度梯度增加到0.5M，K⁺滲透速率達到4.5 mol m^-2h^-1，因此，單離子體系中的單鹽選擇性即使在0.01到0.5 M的不同濃度梯度下，也保持相似。

圖4：濃度梯度對DB18C6@UiO-66膜的離子分離性能和重復穩定性的影響。

DB18C6@UiO-66通道中的離子傳輸機制

最后，作者利用MD模擬研究了UiO-66@UiO-66和DB18-66通道在濃度驅動梯度下的離子輸運特性。通過轉換離子均方位移（MSD）與時間曲線的斜率，計算了擴散系數。在UiO-66通道，單價離子擴散系數遵循K⁺>Na⁺>Li⁺的順序，且得益于UiO-66的大小篩分作用，離子部分脫水（圖5A）。在DB18C6@UiO-66通道中，單價離子擴散系數高于UiO-66通道，單價離子擴散系數符合相同順序（圖5B）。在DB18C6被限制在UiO-66腔內后，冠醚-離子相互作用有助于吸引單價離子，補償脫水能壘，從而促進它們在腔內轉運。更加重要的是，MD模擬得到的離子擴散系數與實驗模擬得到的離子擴散系數相同。

圖5：DB18C6@UiO-66通道中的離子傳輸機制。

綜上所述，與原始的UiO-66膜相比，得益于尺寸篩分和相互作用篩選效應，本文合成的CE@UiO-66膜表現出更高的單價離子滲透率和選擇性。理論模擬和計算表明，完全脫水的離子可以通過DB18C6@UiO-66通道傳輸，從而使得具有低能壘的單價離子的快速傳輸，這可以從實驗中觀察到的離子擴散系數的升高得到證明。此外，冠醚策略的完美約束使尺寸篩分和相互作用篩選在一個膜上集成，從而使得在不犧牲離子選擇性的情況下提高了離子的滲透性，為高效離子分離膜的設計和構建提供了指導。

文獻信息

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adn0944

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05888-x

原創文章，作者：wang，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/05/28/a1b443f107/

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