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「國家優青」&「長江學者」,南大謝勁最新Angew!

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第一作者:Bo Ling, Shunruo Yao, Shengmao Ouyang, Haonan Bai, Xinyi Zhai
通訊作者:謝勁,朱成建,李偉鵬
通訊單位:南京大學
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朱成建南京大學化學化工學院教授,博士生導師,教育部新世紀人才。1996年于中科院上海有機所獲博士學位,隨后赴法國Universite de Bourgogne 以及美國 University of Oklahoma、University of Houston從事博士后研究。2000年加入南京大學化學化工學院,主要致力于金屬有機化學研究,研究方向主要包括過渡金屬催化的惰性C-H鍵官能化、可見光誘導的有機轉化以及不對稱催化合成。主持多項國家自然科學基金重點項目及科技部重大基礎研究計劃,以通訊作者在國際知名雜志 J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed. , Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev, ACS Catalysis等發表研究論文150余篇,H因子47,發表研究論文總共被引次數8100余次, 被引次數>100次論文13篇。
(消息來源https://chem.nju.edu.cn/zcj/list.htm)
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謝勁教授,化學/化學工程博士生導師,教育部長江學者特聘教授。2017年7月加入南京大學化學化工學院和配位化學國家重點實驗室開展獨立科研工作,2017-2019年任副教授,2019年破格晉升為教授,獲教育部長江學者獎勵計劃特聘教授(2023)、國家基金委優秀青年基金(2021)、江蘇省杰出青年基金(2019)、江蘇省雙創人才計劃(2019)、中組部第十四批海外高層次人才計劃(2017)等。研究方向為金屬有機化學、自由基化學、機器學習與戰略有機新材料,通過分子構筑新概念和新策略的發展與創新,跨學科解決科學領域中存在的重大挑戰。已在Chem. Rev.,?Chem. Soc. Rev.,?Acc. Chem. Res., Nat. Chem., Nat. Catal., Nat. Synth.,?J. Am. Chem. Soc.,?Angew. Chem. Int. Ed.,?Nat. Commun.,?Chem.等國際著名學術期刊發表論文100余篇,被引7000余次,入選愛思唯爾2023中國高被引學者;申請專利23項,授權國際專利1項,中國專利18項。研究成果多次被Nat. Catal., Synform,?Synfacts等亮點介紹,Angew. Chem.?在“Author Profile”專欄進行了人物專訪介紹(ACIE?2020,?59, 21277)。現受邀擔任國際學術期刊Gold Bulletin和Frontiers in Chemistry的副主編; Science China Chemistry、Chemical Synthesis、Chinese Journal of Chemistry、Heteroatom Chemistry、《合成化學》和《有機化學》等期刊(青年)編委。
(消息來源:https://chem.nju.edu.cn/xj/list.htm)
論文速覽
控制兩種不同自由基之間的交叉耦合反應是一個長期存在的挑戰,因為該過程會導致三種產物的生成,包括兩種均耦合產物和一種交叉耦合產物。通過持久自由基效應(PRE)實現交叉耦合選擇性,需要存在一個持久自由基和一個瞬態自由基,從而限制了可用的自由基前體。
在本文中,作者實現了從羧酸及其衍生物(NHPI酯)出發,通過烷基自由基與酰基自由基的高選擇性交叉耦合來構建C(sp2)-C(sp3)鍵,或與烷基自由基構建C(sp3)-C(sp3)鍵。這一成功源于使用三齒配體(2,2′:6′,2”-特吡啶)使自由基交叉耦合過程轉變為鎳介導的有機金屬機制。該機制提供了一種簡便靈活的方法來合成結構多樣的酮(產率高達90%),也為具有挑戰性的雙重脫羧C(sp3)-C(sp3)耦合提供了新的解決方案。通過天然羧酸和藥物的后期功能化,進一步展示了其廣泛的適用性和官能團耐受性。
圖文導讀
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圖1:自由基-自由基偶聯中的持續效應以及鎳催化高選擇性自由基-自由基與光氧化還原催化交叉偶聯。
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圖2:苯甲酸的適用范圍,包括電子供體取代基、鹵素、三氟甲氧基、酯基、三氟甲基等不同取代的苯甲酸。
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圖3:NHPI酯的適用范圍,包括不同脂肪族鏈、合成有用的結構、極性氮官能團以及天然氨基酸衍生物。
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圖4:脫羧烷基化的適用范圍,包括一級和二級羧酸以及生物活性分子如消炎痛和瑞格列奈前體。
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圖5:機理研究。
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圖6:可能的機理
總結展望
本研究開發了一種鎳/光氧化共催化的選擇性自由基-自由基交叉耦合反應,使用容易獲得的羧酸及其NHPI酯衍生物作為耦合反應物。這種協同催化策略使得溫和且高效地構建C(sp2)-C(sp3)鍵或C(sp3)-C(sp3)鍵成為可能,提供了結構復雜酮和具有全碳季碳中心的產物。
機理研究表明,在反應體系中兩種不同自由基物種的生成,并且通過捕獲由NHPI酯衍生的烷基自由基和由苯甲酸脫氧產生的酰基自由基或由脂肪族羧酸脫羧產生的烷基自由基,實現了高交叉耦合選擇性。實驗室目前正在進行這種新興策略用于C(sp3)-C(sp3)鍵的對構建研究。
文獻信息:
標題:Nickel-Catalyzed Highly Selective Radical C-C Coupling from Carboxylic Acids with Photoredox Catalysis
期刊:Angewandte Chemie International Edition
DOI:10.1002/anie.202405866

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