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與傳統的液態電解質鋰離子電池相比，可充電鈉離子全固態電池（ASSB）具有安全和成本優勢，因此近年來備受關注。鈉固態電解質（SSE）是鈉離子全固態電池的關鍵成分之一，決定著全固態電池的電化學性能。鹵化物具有高離子導電性、高變形性、足夠的化學穩定性和良好的正極氧化穩定性，因此被認為是一種很有前途的固態電解質。雖然一些鹵化鈉固態電解質表現出與鹵化鋰一樣好的氧化穩定性，但它們的鈉離子電導率要低得多(室溫下為~10^?5?S cm^?1)。采用更大尺寸的陰離子或陽離子來拓寬離子擴散通道是提高聚合物離子電導率的一種很有前景的策略。如圖 1a 所示，Na⁺離子部分占據了沿 c 軸的八面體位點，相鄰位點之間的距離稍大，為 2.19 ?，這使得 Na_3xM_2-xCl₆?（M = La-Sm）成為潛在的 Na⁺離子超離子導體。

成果簡介

近日，合肥工業大學項宏發、馮緒勇等人在鹵化鈉固態電解質中引入了一種的“助推劑”—鋯離子，通過固態反應結合機械化學方法開發了一種Zr⁴⁺摻雜的 NaLaCl₄超離子導體（Na_1-xZr_xLa_1-xCl₄），它具有 2.9 × 10^-4?S cm^-1的高離子電導率（30 °C）、良好的可壓縮性和高氧化電位（3.80 V?vs.?Na₂Sn）。X 射線衍射顯示 Na_1-xZr_xLa_1-xCl₄?呈六邊形結構 (P6₃/m)，Zr⁴⁺的摻雜擴大了Na⁺遷移的途徑，從而促進了離子沿 c 軸的快速傳導。

第一性原理計算結合 X 射線吸收精細結構表征等發現，Na_1-xZr_xLa_1-xCl₄?的離子電導率主要取決于 Na⁺通道的大小和一維擴散通道中 Na⁺/La³⁺?的混合情況。當用作電解質時，NaCrO₂||Na_0.7Zr_0.3La_0.7Cl₄||Na₃PS₄||Na₂Sn全固態電池的初始容量為114mAh g^-1，在0.3 C下循環70次后仍能保持88%的容量。

相關文章以“LaCl₃-based sodium halide solid electrolytes with high ionic conductivity for all-solid-state batteries”為題發表在Nature Communications上。

圖文導讀

圖1：晶體結構分析。

高溫燒結的NaLaCl₄（NLC-HT）呈現出較低的離子電導率10^-9?S cm^-1和高的遷移活化能0.65 eV，主要原因可能是Na⁺離子擴散的遷移路徑太窄。因此，本文采用在 La³⁺位點摻雜 Zr⁴⁺?的方法來拓寬擴散通道。此外，與 La³⁺相比，Zr⁴⁺的價態更高，可以在結構中引入更多的 Na⁺?空位，有利于其離子導電性。摻雜 Zr⁴⁺增加了晶格參數，使 Na+ 遷移能降低到 0.36 eV。此外，離子電導率也從 10^-9?S cm^-1（NLC-HT）大幅提高到 10^-6?S cm^-1（NLZC0.2-HT）。

為了進一步提高離子導電性，對高溫燒結樣品進行了球磨，以引入無序和缺陷，從而進一步提高 Zr⁴⁺?的摻雜濃度，擴大 Na⁺?擴散通道（NLZCx-HM）。球磨（NLZC0.3-HM）后，NLZC0.3-HT 中的雜質消失了，這可能是由于摻雜 Zr 的 NaLaCl₄ 通過球磨改善了熱力學穩定性，富集了缺陷并提高了熵。然而，當 Zr⁴⁺?的摻雜水平提高到 0.4（NLZC0.4-HM）時，即使經過球磨處理，雜質也無法完全去除。與高溫燒結樣品（NLZCx-HT）相比，NLZCx-HM 的晶格參數 a 分別變為 7.565 ?（x = 0）、7.570 ?（x = 0.1）、7.570 ?（x = 0.2）和 7.605 ? (x = 0.3)，而晶格參數 c 則增加到 4.372 ? (x = 0)、4.372 ? (x = 0.1)、4.372 ? (x = 0.2) 和 4.400 ? (x = 0.3)。

晶格參數的非線性變化意味著球磨過程會誘發其他缺陷，如反位點缺陷。圖 1b-e中的 X 射線衍射（XRD）細化結果表明，部分 La³⁺?將占據 2b 位點并進一步擴展晶格。對 NaLaCl₄-HT 和 NaLaCl₄-HM 進行了基于同步輻射的 XRD 研究， NaLaCl₄-HT 的 2b 位點（0.16）存在少量 Na⁺，這意味著該位點是 Na⁺占據的可轉移位點。過量的 Na 以未知雜質的形式存在。在球磨過程中，高能量導致更多的 Na⁺?占據 2b 位點（0.251），從而導致雜質消失和晶格膨脹。此外，晶格的擴展也使 Na⁺?穩定在 2b 位點。在 La³⁺?位點摻入 Zr⁴⁺?也能穩定 2b 位點的 Na⁺，從而使 Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄-HT 中 2b 位點的 Na⁺占有率增加（0.461），導致晶格參數 a（7.583 ?）增大。

圖2：NLZCx-HM 的電化學特性。

球磨和擴展晶格引起的結構變化有利于 Na_1-xZr_xLa_1-xCl₄?中 Na+ 離子的傳導。因此，離子傳導性進一步提高了一到兩個數量級（圖 2a、b）。尤其是 NLZC0.3-HM 樣品，其離子電導率達到了 2.9 × 10^-4?S cm^-1，遠遠高于文獻中報道的其他鹵化鈉SSEs。此外，它的活化能降低到了 0.33 eV，低于同類 SSEs（圖 2c）。此外，NLZC0.3-HM 的電子電導率為 1.3 × 10^-8?S cm^-1（圖 2d），與其他類型的 SSEs 相比處于類似水平。

圖 3：NLZCx-HM 的 Na⁺?遷移機制。

通過理論模擬和 X 射線吸收精細結構 (XAFS) 研究了摻雜 Zr 后離子電導率（Na_1-xZr_xLa_1-xCl₄）的顯著提高。通過隨機生成 2 × 2 × 3 超級晶胞結構并進行結構弛豫（圖 3a），根據能量和晶胞畸變標準選出了最有可能的 NLZC 結構（圖 3b）。由于在 La³⁺?位點摻入了 Zr⁴⁺，Zr⁴⁺?的價數較高，尺寸較小（0.89 ?，而 La³⁺?為 1.216 ?），因此 M-Cl 鍵較短（Zr 為 2.64 ?，La 為 2.96 ?）。因此，NaCl 在一維通道中的鍵長從原來的 2.87 ? 增加到 2.91 ?（圖 3c）。較長的 NaCl 鍵拓寬了一維通道中的擴散瓶頸，降低了 Na⁺離子在瓶頸處的位能，從而降低了其遷移活化能，提高了 Na⁺?離子的電導率。AIMD 模擬表明，與 NLC 相比，Na⁺?離子在 NLZC 中遷移所需的勢壘能更低（NLZC 中為 0.04 eV，NLC 中為 0.26 eV，圖 3d）。以前的研究發現，在遷移勢壘低得多的情況下，沿 c 方向的離子擴散系數比沿 ab 平面的離子擴散系數高兩個數量級，這表明 NLZC 是一種一維導體。

此外，本文也模擬了 Na⁺/La³⁺?混合對鈉離子傳導的影響。結果對比顯示，當 NLZC 處于 400 K 時，以 LaCl₃?為前提的結構框架變形較大，這意味著它更不穩定，而 NLZC-La/Na 混合結構在 500 K 下仍能保持結構相對穩定，表明混合使材料更穩定。如圖 3d 所示，NLZC 在 300 K 時的離子電導率為 13.84 × 10^-3?S cm^-1，而 NLC 的離子電導率僅為 1.15 × 10^-9?S cm^-1。考慮到 2b 位點的 La/Na 混合（NLZC-La/Na 混合），離子電導率在 300 K 時降至 5.93 × 10^-3?S cm^-1。另外，與沒有原子混合的遷移勢壘（0.04 eV）相比，原子混合導致了更大的遷移勢壘（0.21 eV）。此外，通過 AIMD 的概率密度分布（圖 3e），NLZC 的 Na 離子遷移率遠高于 NLC 和 NLZC-La/Na 混合的遷移率。

圖4：Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄?的 R 空間擬合曲線。

如圖 4 所示，對 Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄?中的 Zr-Cl 和 La-Cl 配位結構進行了 EXAFS 擬合定量比較。NaLaCl₄、NLZC0.3-HT和NLZC0.3-HM的La-Cl鍵長和La的配位數相似，這證明了Zr元素的置換和球磨過程并沒有改變其結構?？梢源_認的是，Zr-Cl 的鍵長約為 2.48 ?，而 La-Cl 的鍵長為 2.94 ?。這些結果證實，在 La 位點摻入 Zr 縮短了 M-Cl 的鍵長，從而拓寬了 Na⁺?離子沿 c 軸的擴散路徑。此外，盡管 Zr⁴⁺?的半徑與 La³⁺?有很大不同，但 Zr 和 La 的配位數很接近，這進一步證實了在 La 位點成功摻雜了 Zr。

圖5：NaCrO₂||NLZC0.3-HM||Na₃PS₄||Na₂Sn 的全固態電池性能。

ASSB 在 2.0 V 至 3.4 V 電壓范圍內，NLZC0.3-HM SSE 的電化學性能穩定。在 0.1 C下，第一個循環的放電容量達到 123 mAh g^-1，CE高達 95%。當電流密度增加時，容量從 123 mAh g^-1（0.1 C）下降到 119 mAh g^-1（0.2 C）、114 mAh g^-1（0.3 C）、108 mAh g^-1（0.5 C）和 94 mAh g^-1（1 C），顯示了高電流密度下的高容量保持能力（圖 5f、g）。同時，在 0.3 C 下循環 70 次后，容量保持在 100 mAh g^-1，是初始容量的 88%（圖 5h，i）。

總結展望

綜上所述，本文設計并合成了一種空間群為?P6₃/m?的 Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄?鹵化鈉 SSE。在該結構中，La³⁺、Zr⁴⁺?和部分 Na⁺?離子占據了一個三頂三棱柱位點（MCl₉）并沿 c 軸堆疊，在它們之間形成了一維通道。其余的 Na⁺?離子占據了這個一維通道中的位點，并沿著通道擴散，因此具有很高的離子導電性。結構表征和理論模擬結果表明，在 La³⁺?位點摻入 Zr⁴⁺?會縮短 M-Cl 鍵（M = Zr⁴⁺, La³⁺）的長度，從而拓寬 Na+ 離子的擴散路徑，提高 Na⁺?離子的導電性。另一方面，一維擴散路徑中的少量 La³⁺?會阻礙 Na⁺?離子的擴散，從而降低離子電導率。因此，Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄?的離子電導率為 2.9 × 10^-4?S cm^-1（30 °C），活化能低至 0.33 eV。最后，Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄?的電化學穩定窗口被確定為對 Na/Na⁺?的電壓高達 3.7 V，從而實現了對 NaCrO₂?正極的高穩定性。

文獻信息

Chengyu Fu, Yifan Li, Wenjie Xu, Xuyong Feng, Weijian Gu, Jue Liu, Wenwen Deng, Wei Wang, A. M. Milinda Abeykoon, Laisuo Su, Lingyun Zhu, Xiaojun Wu, Hongfa Xiang, LaCl₃-based sodium halide solid electrolytes with high ionic conductivity for all-solid-state batteries, Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-024-48712-4

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