木質纖維素，主要由疏水木質素和親水多糖聚合物組成，是綠色生物煉制不可缺少的碳資源。當化學處理時，由于有害的分子內和分子間交聯而阻礙下游過程，木質素受到損害。目前的增值范式旨在通過阻斷或穩定木質素的脆弱部分來避免形成新的C-C鍵，稱為縮合。

盡管人們已經努力通過添加酚類添加劑，來提高生物質的利用率，但利用木質素的冷凝傾向，仍未被證明可以將木質素和碳水化合物都轉化為高價值產品。

在此，來自瑞典斯德哥爾摩大學的Joseph S. M. Samec & 中國科學院大連化學物理研究所&遼寧省生物質能源與材料轉化重點實驗室&中國科學院大學的王峰等研究者利用高親核性木質素衍生的酚在催化芳基化途徑中指導C-C鍵形成的傾向。相關論文以題為“Selective lignin arylation for biomass fractionation and benign bisphenols”于2024年05月29日發表在Nature上。

一種新興的復興，被稱為“木質素優先”策略，優先考慮木質素功能化和解聚，以避免木質素纖維素整體增值中的縮合反應。在酸性環境中，縮合反應通過C_α–OH質子化產生親電性苯基碳正離子，然后進行水消除(圖1)。

由此產生的苯基正離子，在木質素中富含電子的芳香位點引發親電性芳香取代反應。新的C_α–C_aryl鍵形成，導致不良的交聯，增加了木質素的結構非均質性和對下游解聚的抗性。

圖1 冷凝驅動雙酚生產策略。

為了解決有害縮合，木質素優先策略強調主動避免新的C-C鍵形成。通過功能化苯基醇或將其還原或氧化為更穩定的部分來阻斷縮合途徑。這些方法允許隨后的解聚得到木質素衍生的單酚(LMPs)，作為商業用途的綠色化學品，盡管直接應用仍然有限。

由于雙酚是熱塑性塑料和熱固性塑料的前體，因此交聯LMPs以生產木質素基雙酚(LMPs)代表了開發可持續化學品供應鏈和從化石資源過渡的有前途的方法。

與通過抑制木質素縮聚產生LMPs的成熟范例相輔相成，研究者在此報告了一種縮聚驅動的策略，用于利用全木質素纖維素增值，特別針對將天然木質素轉化為雙酚類。

該策略是通過利用木質素的高縮合反應活性來破壞有害的分子間和分子內縮合，不僅可以減輕反應，還可以將過程引向有利于下游利用的產品。

由于產生苯基碳正離子(3-11 kcal mol^-1)的活化能較低，因此可能難以繞過縮合抑制方法，研究者旨在通過與木質素衍生的酚類(包括丁香酚和苯酚)進行顯式芳基化，將木質素縮合重組為理想的途徑，從而修復與選擇性相關的問題(圖1)。

值得注意的是，苯酚參與了早期的努力(例如，木質素酚解，萘酚輔助預處理和苯基核交換解聚)。雖然已經提出了縮合化學，但研究者的策略利用了形成的苯碳正離子中間體以選擇性方式被捕獲的傾向，這是以往報道中由于與芳基醚裂解和γ-芳基化競爭而無法實現選擇性α-芳基化的關鍵進步。

研究者還設計了一種串聯催化解聚方法來解鎖芳基化木質素，從而生產出用于合成熱塑性塑料和熱固性塑料的雙酚A (BPA)的良性替代品。

在這里，研究者利用高親核性木質素衍生的酚在催化芳基化途徑中指導C-C鍵形成的傾向。選擇性縮合木質素，以接近定量的產量分離，同時保留其突出的可切割β-醚單元，可以在涉及芳基遷移和轉移氫化的串聯催化過程中解鎖。

因此，木材中的木質素被轉化為良性雙酚類物質(34-48 wt%)，它們代表了其基于化石的同類物質的性能優勢替代品。纖維素脫木質素紙漿和木聚糖木糖共同生產紡織纖維和可再生化學品。

這種凝聚驅動的策略代表了一項關鍵的進步，與其他有前途的單酚導向的方法相輔相成，這些方法針對有價值的平臺化學品和材料，從而有助于整體生物質增值。

圖2 紫丁香化木質素模型化合物的酚二聚體。

圖3 楊樹生產雙酚。

圖4 木質纖維素在CLAF中的整體利用。

綜上所述，研究者這種綜合的綠色方法證明了一個增強的增值途徑，通過木質素提取和轉化為良性雙酚和低酚，半纖維素水解為木糖，纖維素升級為溶解紙漿(圖4b)。

考慮到這一整體生物質利用戰略的巨大潛力，研究者設想進一步的研究和開發，以促進這項工作從實驗室過渡到中試和工業規模，在以下幾個方面：(1)選擇可獲得的芳基化試劑，在可持續性或良性和商業可行性之間取得平衡；(2)優化串聯解聚的催化條件，使雙酚的收率和選擇性最大化；(3)探索雙酚類化合物在性能優勢應用中的結構-性質和毒性相關性。

本研究表明，通過控制縮合選擇性，可以實現木質纖維素組分的高效分餾和整體利用，從而獲得綠色化學品和材料，從而取得了研究領域的進展。

【參考文獻】

Li, N., Yan, K., Rukkijakan, T. et al. Selective lignin arylation for biomass fractionation and benign bisphenols. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07446-5