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強強聯(lián)合！「國家杰青」聯(lián)合「全球前2％頂尖科學家」，北化工曹達鵬/浙工大胡鐘霆，最新JACS！

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強強聯(lián)合！「國家杰青」聯(lián)合「全球前2％頂尖科學家」，北化工曹達鵬/浙工大胡鐘霆，最新JACS！
由于Ru具有更高的固有酸性OER活性、更高的地球儲量，因此一直被認為是替代Ir基催化劑的候選材料。然而，Ru基電催化劑中活性位點的不斷溶解和氧化極大地阻礙了其在質(zhì)子交換膜水電解槽（PEMWE）中的實際應用。摻雜客體金屬是一種簡便易行的策略，可有效抑制表面Ru陽離子過氧化成可溶性物質(zhì)。密度泛函理論（DFT）計算篩選是一種方便有效的催化劑快速篩選方法。
成果簡介
北京化工大學曹達鵬團隊聯(lián)合浙江工業(yè)大學胡鐘霆等人利用DFT計算了摻雜3d過渡金屬陽離子的MRuOx（M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn）中Ru的溶解行為，并采用明確的硫酸溶解模型系統(tǒng)地研究了它們在酸性OER中的耐久性。實驗結果證實了理論預測，即Ru的溶解能與MRuOx催化劑的穩(wěn)定性呈線性關系，而ZnRuOx具有最佳的耐酸腐蝕性和抗過氧化性。使用ZnRuOx作為陽極，PEMWE可以在200 mA cm-2的條件下穩(wěn)定運行120小時。理論與實驗的結合也進一步揭示ZnRuOx的長期穩(wěn)定機制。這項工作證明了利用三維金屬摻雜劑作為RuO2的穩(wěn)定劑來設計用于PEMWE的耐用Ru基OER催化劑的概念。
相關文章以“Designing 3d Transition Metal Cation-Doped MRuOx?As Durable Acidic Oxygen Evolution Electrocatalysts for PEM Water Electrolyzers”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。
圖文導讀
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圖1.對MRuOx催化劑穩(wěn)定性機理的DFT計算。
本文構建了一個RuO2表面模型（圖1a）。圖1b顯示，在所有摻雜點中，1號摻雜點是最穩(wěn)定的摻雜點，其次是2號摻雜點。圖1d顯示了所有類型MRuOx的溶解能，其Fe、Co、Ni和Zn的摻雜能更有效地提高RuO2的穩(wěn)定性，尤其是ZnRuOx提高到了3.785 eV。圖1e-o顯示了不同MRuOx中1號和2號位點的溶解能，顯然，摻雜原子不僅能提高1號位點中摻雜原子的溶解能，還能顯著提高相鄰2號Ru位點的溶解能。
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圖2.MRuOx樣品的實驗合成和表征。
通過一鍋葡萄糖吹制法合成了MRuOx催化劑（圖2a）。MRuOx的 XRD顯示出和RuO2相相同的晶體結構（圖 2b）。MRuOx的 XRD 峰相對較寬，這表明MRuOx納米顆粒比RuO2更小。圖 2c展示了MRuOx、RuOx和商用RuO2的線性掃描伏安（LSV）曲線，所有MRuOx樣品的OER活性都有明顯提高。摻雜3d金屬（Sc除外）后，η10的衰減可以忽略不計。特別是ZnRuOx即使在15000圈循環(huán)后仍具有很強的耐久性（圖2d）。在 10 mA cm-2?下進行了計時電位測試。ZnRuOx在過電位沒有增加的情況下表現(xiàn)出 320 h的持久穩(wěn)定性（圖 2e）。
本研究采用ICP-MS來監(jiān)測Zn和Ru的含量。在最初的10 h內(nèi)，溶解的Zn2+濃度迅速增加，然后，Zn的含量緩慢增加，最后穩(wěn)定在0.8%左右（圖 2f）。相比之下，Ru的濃度在最初的10 h內(nèi)非常低。125 h后，Ru的溶解度約為0.2%，MRuOx的實驗穩(wěn)定性結果與DFT研究結果（圖2g）完全一致。
本文評估了ZnRuOx在PEMWE中的穩(wěn)定性。極化曲線顯示，PEMWE需要 1.68 V 的電池電壓才能達到1 A cm-2，比基于RuOx低30 mV（圖2h）。此外，基于ZnRuOx的PEMWE在200 mA cm-2的條件下工作120 h后，電壓保持在1.60 V左右。
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圖3.ZnRuOx 的結構特征。
SEM（圖3a）和TEM（圖3b）表明制備的ZnRuOx與RuOx具有相似的層狀結構。層狀結構由平均尺寸約為20.4 nm的小顆粒組成（圖3b），而RuOx的平均尺寸約為33.3 nm。HRTEM揭示出ZnRuOx顯示出清晰明確的晶格邊緣，晶格間距約為0.31 nm（圖3c）
高角度環(huán)形暗場 STEM用來揭示單個ZnRuOx納米粒子的形態(tài)和精細原子尺度結構。如圖 3d-f，在[110]和[001]方向上可以明顯看到Zn和Ru金屬原子。而相應的EDS圖譜顯示Zn 原子傾向于分布在單個ZnRuOx的外側(cè)，這與DFT結果（圖1a）和EDS線掃描結果完全一致。
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圖4.ZnRuOx的電子結構特征。
如圖4a，ZnRuOx與RuOx相比，Ru 3d3/2和3d3/2的結合能發(fā)生了負偏移（0.12和0.19 eV）。意味著ZnRuOx中Zn的加入會降低Ru的價態(tài)（Run+，n < +4）。至于O 1s XPS光譜（圖 4b），ZnRuOx和RuOx中都出現(xiàn)了一個新的峰值（530.26），與氧空位相對應。如圖4c，ZnRuOx的Ru-M2,3邊譜向低能級移動了0.51 eV。ZnRuOx外表面的Ru-M2,3邊緣光譜峰值（圖4d）與ZnRuOx內(nèi)部的峰值相比也出現(xiàn)了0.7 eV的明顯負偏移，這表明外表面Ru的價數(shù)低于內(nèi)部Ru的價數(shù)。
X射線吸收光譜分析ZnRuOx的Ru 邊白線區(qū)的吸收能量略低于RuOx（圖4e），表明ZnRuOx中Ru的平均氧化態(tài)為相對較低的Run+（n < +4）。ZnRuOx在Ru K邊上相應的傅立葉變換k3加權擴展X射線吸收精細結構EXAFS（FT-EXAFS）光譜顯示出兩個位于1.53和3.2 ?的突出峰值（圖4f），分別歸屬于第一殼Ru-O鍵和第二殼Ru-O-Ru/Zn鍵。ZnRuOx的第一殼平均Ru-O原子間距離（1.53 ?）比RuO2的（1.56 ?）略短。Ru K-edge EXAFS 信號的小波變換（WT）顯示，RuO2中Ru-O的 6.3 ?-1?在ZnRuOx中移動到了6.0 ?-1（圖 4g）。與 RuO2相比，Ru K邊WT-EXAFS中出現(xiàn)了Ru-Zn散射信號。上述分析表明，Zn原子可能單分散在RuO2納米晶中，這與XRD、XPS和HAADF-STEM的結果非常吻合，它們主要影響 ZnRuOx中外部Ru的價態(tài)。
總結展望
總之，利用DFT計算系統(tǒng)地研究了三維金屬摻雜MRuOx（M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn）電催化劑中的Ru在酸性OER介質(zhì)中的溶解行為，并篩選出具有超高耐久性的ZnRuOx候選物。在理論指導下，通過實驗合成了這些MRuOx樣品，結果證實了DFT的結論，即MRuOx中Ru的溶解能越高，耐久性就越高。實驗還驗證了ZnRuOx是長效酸性OER的最佳候選材料，正如DFT計算所預測的那樣。因此，基于ZnRuOx陽極的PEMWE 可在200 mA cm-2下穩(wěn)定運行120 h。
實驗與理論的結合進一步揭示了ZnRuOx的穩(wěn)定性機理，即在RuOx中摻雜Zn可以減少表面Ru-O的鍵長，從而加強Ru-O的相互作用，提高 ZnRuOx在酸性 OER中的內(nèi)在穩(wěn)定性。總之，這項工作不僅提供了一種利用DFT計算指導實驗合成的新研究范例，還提供了一種以三維金屬摻雜劑作為RuO2穩(wěn)定劑的概念驗證，作為開發(fā)用于PEMWE的高持久性Ru基催化劑的通用原理。
文獻信息
Panpan Sun, Zelong Qiao, Xiaobin Dong, Run Jiang, Zhong-Ting Hu, Zhong-Ting Hu*, Jimmy Yun, Dapeng Cao*, Designing 3d Transition Metal Cation-Doped MRuOx As Durable Acidic Oxygen Evolution Electrocatalysts for PEM Water Electrolyzers, Journal of the American Chemical Society, https://doi.org/10.1021/jacs.4c04096

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