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成果簡介

可充電鈉-氧(Na-O₂)電池由于其豐富的鈉資源和較高的理論能量密度(1108 Wh kg^-1)，被認為是一種很有前途的高能儲能裝置。為了抑制Na-O₂電池開放體系導致的枝晶生長、液體電解質(zhì)揮發(fā)和泄漏風險，一系列準固態(tài)電解質(zhì)不斷被設(shè)計出來。然而，準固態(tài)電解質(zhì)的低工作電流密度的棘手問題仍未得到解決。

南開大學嚴振華、陳軍院士等人報道了一種以聚偏氟乙烯-六氟丙烯復合Nafion(PVDF-HFP@Nafion)基準固態(tài)聚合物電解質(zhì)(QPE)和具有梯度親鈉結(jié)構(gòu)(M-GSS/Na)的MXene基Na負極的可充電Na-O₂電池。

研究發(fā)現(xiàn)，QPE具有良好的阻燃性、鎖液性和疏水性。Nafion的引入可以通過阻斷陰離子的運動，獲得較高的Na⁺遷移數(shù)(t_Na⁺=0.68)，促進富NaF固體電解質(zhì)界面相的形成，從而在準固態(tài)環(huán)境下具有較高電流密度的優(yōu)良循環(huán)穩(wěn)定性。同時，M-GSS/Na負極表現(xiàn)出良好的枝晶抑制能力和循環(huán)穩(wěn)定性。

因此，在QPE和M-GSS/Na的協(xié)同作用下，構(gòu)建的Na-O₂電池在1000 mA g^-1和1000 mAh g^-1下循環(huán)80次后，運行更加穩(wěn)定，電位差低至0.166 V。本研究為構(gòu)建具有長期循環(huán)穩(wěn)定性的準固態(tài)Na-O₂電池提供了參考依據(jù)。

相關(guān)工作以《PVDF–HFP@Nafion-based quasisolid polymer electrolyte for high migration number in working rechargeable Na–O₂?batteries》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。

圖文導讀

圖1 PVDF-HFP@Nafion、QPE的結(jié)構(gòu)與特性

QPE由PVDF-HFP@Nafion、三氟甲基磺酸鈉(NaCF₃SO₃，縮寫為NaOTF)和二甘醇二甲醚(G2)組成。PVDF-HFP的截面上含有大量約20~100 nm的納米級孔洞(圖1C)，有利于增加液體電解質(zhì)的吸收率。如圖1D所示，在Nafion層中還存在大量較小的納米孔，孔徑約為5~20 nm。部分放大SEM和F和C元素相應的EDX映射表明，Nafion層的厚度約為4 μm(圖1E)。

PVDF-HFP@Nafion膜表面光滑(見圖1B)，粗糙度適中，約為18.5 nm(見圖1F)，有利于與電極緊密接觸，使Na⁺流動均勻。同時，PVDF-HFP@Nafion也表現(xiàn)出優(yōu)異的韌性，楊氏模量約為33.1 GPa(圖1G)，這有助于抑制Na枝晶的生長。

PVDF-HFP@Nafion經(jīng)1 M NaOTF/G2塑化后，轉(zhuǎn)化為QPE。通過FTIR證明了G2和NaOTF在QPE中的存在，如圖1H所示。-SO₃和C-O-C的功能特征峰位置分別約為637 cm^-1和1092 cm^-1，對應于QPE中的NaOTF和G2。此外，由于PVDF-HFP與G2之間的分子間作用力，QPE中存在C-O-C的紅移現(xiàn)象，這有利于提高QPE的鎖液能力，從而抑制電解質(zhì)的揮發(fā)和泄漏風險。

QPE成功克服了Na-O₂電池電解液嚴重泄漏的問題，如圖1I所示。PVDF-HFP@Nafion聚合物基體中含有豐富的氟碳鏈，具有良好的疏水性。為了驗證上述觀點，在覆蓋有Celgard分離器或PVDF-HFP@Nafion的純鈉箔上進行了防水實驗，如圖1J所示。在不到120s的時間內(nèi)，覆蓋有Celgard分離器的Na箔由于水的滲入而發(fā)生嚴重的副反應，最終轉(zhuǎn)化為不規(guī)則的小Na片。相比之下，覆蓋有PVDF-HFP@Nafion的Na箔保持完整，這意味著PVDF-HFP@Nafion通常不透水。可見，PVDF-HFP@Nafion的非穿透性納米孔和疏水性有利于構(gòu)建具有長期循環(huán)穩(wěn)定性的準固態(tài)Na-O₂電池。

圖2 用溶解NaOTF的G2進行滲透性試驗

由于具有強電負性的磺酸基團，Nafion層具有選擇性滲透性，可以抑制陰離子的遷移。為了驗證這一點，在H型反應器的左右兩側(cè)分別放置G2溶劑和1 M NaOTF/G2電解質(zhì)，PVDF-HFP或PVDF-HFP@Nafion膜作為分離器，進行了滲透性實驗，如圖2a和b所示。為了獲得定量數(shù)據(jù)，用FTIR對h型反應器中不同停留時間(0 h、24 h和48 h)的左右兩側(cè)溶劑進行了表征。如圖2C所示，基于PVDF-HFP膜的H型反應器，放置24 h后，左側(cè)G2溶劑中出現(xiàn)了-SO₃特征峰，說明右側(cè)NaOTF/G2中的-CF₃SO₃^–陰離子穿過PVDF-HFP膜，向左側(cè)遷移。靜置48 h后，上述現(xiàn)象更加明顯，且增強。相比而言，基于PVDF-HFP@ Nafion膜的H型反應器的左右兩側(cè)溶劑的FTIR光譜始終與初始階段保持一致，如圖2D所示。

由此可知，引入Nafion層可以有效抑制陰離子在隔膜上的遷移，有利于提高鈉離子轉(zhuǎn)移數(shù)(t_Na⁺)。鑒于t_Na⁺在準固態(tài)金屬-空氣電池的工作電流密度承受能力中起著重要作用，通過計時電流法結(jié)合電化學阻抗譜(EIS)對PVDF-HFP+NaOTF/G2和PVDF-HFP@Nafion+NaOTF/G2的t_Na⁺進行了測量，如圖2E和f所示。PVDF-HFP+NaOTF/G2和PVDF-HFP@Nafion+NaOTF/G2的t_Na⁺分別為0.33和0.68。如圖2 G和h所示。這表明在PVDF-HFP膜中引入Nafion層對鈉離子的遷移有積極的影響。

圖3 驗證QPE的可行性

對Na⁺離子電導率進行了測試，由EIS結(jié)果(圖3A)可知，PVDF-HFP膜中引入Nafion層使阻抗從4.5 Ω增加到7.1 Ω， Na⁺離子電導率從5.31×10^-4?S cm^-1降低到3.64×10^-4?S cm^-1。由于電解質(zhì)吸收量的增加緩和了阻抗的增加，離子電導率仍然保持在較高的水平(10^-4?S cm^-1)。通過恒流放電和充電評價了PVDF-HFP+NaOTF/G2和QPE對稱電池的循環(huán)穩(wěn)定性。可以明顯地觀察到，PVDF-HFP+NaOTF/G2基對稱電池在1.0 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2條件下，電壓分布表現(xiàn)出巨大的電壓波動。相反，PVDF-HFP@Nafion+NaOTF/G2基對稱電池的電壓分布保持穩(wěn)定，過電位低得多，約為17 mV，如圖3b和C所示。

眾所周知，電解液離子遷移數(shù)過低，在充放電過程中會產(chǎn)生嚴重的濃度極化，導致沉積不均勻，速率性能差。因此，準固態(tài)環(huán)境下相對高電流密度下循環(huán)穩(wěn)定性的提高主要歸因于其Na⁺遷移數(shù)的增強。PVDF-HFP+NaOTF/G2基對稱電池在經(jīng)過200次循環(huán)后，由于鍍鈉不均勻和重復，其Na電極呈現(xiàn)較大的空腔和粗糙的表面，如圖3D所示。相比之下，QPE基對稱電池靠近Nafion層的Na電極表面始終保持平坦，沒有空穴和樹突(圖3E)。這說明引入Nafion層有利于提高循環(huán)穩(wěn)定性，抑制枝晶的生長。這可能是由于Nafion層中氟基團的增加和富NaF的SEI的形成，有利于Na⁺的遷移。

圖4 DFT計算與模擬電場分布

為了更深入地了解Nafion膜在PVDF-HFP@Nafion基電解質(zhì)中的作用，進行了相關(guān)的DFT計算和有限元建模(FEM)模擬。圖4A顯示了OTF^–與PVDF-HFP和Nafion之間的結(jié)合構(gòu)型和結(jié)合能。結(jié)果表明，OTF^–陰離子與PVDF-HFP段的相互作用較弱(-0.087 eV)，而Nafion中的磺酸基團對OTF^–陰離子具有較強的作用，結(jié)合能為-0.886 eV。因此，相對于純PVDF-HFP，Nafion能更好地捕獲陰離子，從而提高Na⁺陽離子的遷移次數(shù)。

另外，不同組分的介電常數(shù)和聚合物的孔徑大小對電解質(zhì)表面周圍的電場分布有影響。如圖1 C和D所示，PVDF-HFP和Nafion的平均孔徑分別為60 nm和10 nm。PVDF-HFP、G溶劑和Nafion的相對介電常數(shù)分別為10、7.2和6。對PVDF-HFP和PVDF-HFP@Nafion基電解質(zhì)的電場分布進行了模擬，如圖4 B和C所示。與PVDF-HFP膜相比，PVDF – HFP@Nafion中的Nafion膜可以在負極側(cè)附近提供更均勻的電場分布，從而使Na⁺離子流分布更均勻。因此，加入Nafion膜可以有效分散陽離子流，防止枝晶的形成。

圖5 Na-O₂電池的電化學性能

為了構(gòu)建具有長循環(huán)穩(wěn)定性的可充電Na-O₂電池，設(shè)計并制備了M-GSS/Na。M-GSS由三層CNTs、0.3-h-Ti₃C₂/CNTs和1.0-h-Ti₃C₂/CNTs組成，如圖5A所示。其中，0.3-h-Ti₃C₂/CNTs和1.0-h-Ti₃C₂/CNTs意味著h-Ti₃C₂與CNTs的重量質(zhì)量比分別約為0.3和1.0。相應的EDX映射表明M-GSS可分為三層(圖5A插圖)，這與親鈉性h-Ti₃C₂含量從表面到底部逐漸增加相對應。

在M-GSS上的Na沉積行為對電池的電化學性能起著至關(guān)重要的作用。因此，通過表征容量為10 mAh cm^-2的Na沉積后M-GSS的形貌來探索它。如圖5B所示，M-GSS填充Na，厚度約為248 μm。M-GSS/Na根據(jù)Na的致密度可分為三層。鈉層的底部是最厚的，幾乎形成一個光滑的平面。中間的Na層相對較厚且致密，由大量微尺寸的Na粒子組成。鈉層表面相對疏松，表面呈多孔狀。因此，可以很容易地推斷出M-GSS的Na沉積順序優(yōu)先從底部到頂部表面，如圖5A的示意圖所示。

如圖5C所示，在3.0 mA cm^-2電流密度和3.0 mAh cm^-2容量下，M-GSS/Na對稱電池具有穩(wěn)定的電壓分布和較小的過電位，約為23 mV，超過100次循環(huán)。對于CNTs/Na對稱電池，電壓分布有一定的波動，過電位有增大的趨勢。而純Na對稱電池的電壓分布在運行57h后出現(xiàn)了巨大的波動并迅速短路，說明M-GSS/Na負極比純Na和CNTs/Na負極更穩(wěn)定。此外，M-GSS/Na負極的長期循環(huán)壽命和倍率性能比大多數(shù)碳基Na金屬電極穩(wěn)定得多(圖5D)。

文獻信息

PVDF–HFP@Nafion-based quasisolid polymer electrolyte for high migration number in working rechargeable Na–O₂ batteries，PNAS，2024. https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2320012121

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