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成果簡介

光催化CO₂還原在緩解全球能源和環境問題方面具有巨大的潛力，其中催化中心的電子結構起著至關重要的作用。然而，自旋態，作為電子性質的關鍵描述符，在很大程度上被忽視了。

中國科學技術大學江海龍、江俊等人提出了一種簡單的策略來調節Co中心的自旋狀態，通過離子交換，將Co物種穩定在鋅基金屬有機框架(MOF)來改變它們的配位環境，從而提供Co-OAc、Co-Br和Co-CN用于CO₂光還原。實驗和DFT計算結果表明，不同的Co位點的自旋態產生了不同的電荷分離能力和光催化中CO₂吸附/活化的能壘。

結果表明，在不添加貴金屬和附加光敏劑的情況下，具有最高自旋態Co位點的Co-OAc光催化CO₂產CO速率可達2325.7 μmol·g^-1·h^-1，對CO的選擇性為99.1%，在已有報道的MOF光催化劑中位居前茅。這項工作強調了MOF是一種理想的材料，可用于調控自旋態以改善光催化性能。

相關工作以《Manipulating the Spin State of Co Sites in Metal?Organic Frameworks for Boosting CO₂ Photoreduction》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

圖文導讀

圖1.?合成后交換策略用于合成自旋態不同的Co-OAc、Co-Br和Co-CN

通過簡單的合成后交換策略，在穩定的鋅基MOF(CFA-1)中，Zn(II)位點部分被Co^(II)/Co^(III)取代。通過改變Co前驅體的類型，合成了三種不同的Co中心，分別與-CH₃COO、-Br和-CN配位，分別得到Co-OAc、Co-Br和Co-CN(圖1)。

圖2. Co物種的電子結構和自旋態

由Co的K邊EXAFS譜圖進一步確定Co位點的配位環境。Co-OAc的FT-EXAFS光譜在~1.58 ?處呈現一個優勢峰，可歸因于Co-O鍵或Co-N鍵，而未觀察到Co-Co鍵，表明Co位點原子分散在MOF骨架中。此外，EXAFS數據的曲線擬合表明，每個Co位點與三個連接體和一個醋酸鹽配位(圖2a)。同樣，通過XAFS驗證，Co-Br和Co-CN中的Co位點分別與一個Br^–和兩個CN^–配位。

鑒于所有這些Co對應物具有相似的物理化學性質，研究了所涉及的Co物種的自旋特征。假設Co位點的不同配位微環境會強烈影響它們的電子結構，從而引起自旋態的擾動，而不管Co的氧化態如何。例如，Co^II的兩種電子構型，即t_2g⁶e_g¹和t_2g⁵e_g²，分別與它的低自旋態(LS)和高自旋態(HS)相關聯，而Co^III的LS和HS態分別為t_2g⁶e_g⁰和t_2g⁴e_g²(圖1)。

本研究利用XPS分析了MOFs中Co位點的電子結構和氧化態。兩個明顯的衛星峰表明Co在Co- OAc和Co-Br中的氧化態為+2，而Co-CN中沒有衛星峰，反映其氧化態為+3(圖2b)。考慮到Co 2p_1/2和Co 2p_3/2之間的能量差，即自旋-軌道分裂(ΔE)會隨著Co中心單電子數的增加而增加，得到的ΔE順序為ΔE_Co-OAc(15.9 eV)>ΔE_Co-Br(15.4 eV)>ΔE_Co-CN(15.1 eV)，這表明Co-OAc中的Co物種可能比Co-Br和CoCN中的Co物種具有更高的自旋態(圖2b)。這些結果初步表明，調節Co配位環境可以改變其電子結構和自旋態。

根據修正的居里-魏斯定律擬合磁化率，計算出Co-Ac和Co-Br的有效磁矩μ_eff分別為3.60 μB和2.93 μB(圖2c、d)。根據μ_eff與自旋態的關系，Co-Ac和Co-Br的自旋態分別為0.17 LS+0.83 HS和0.54 LS+0.46 HS，分別對應單3d電子數的2.66和1.92，與DFT計算結果吻合較好。

圖3. 光催化CO₂還原

在沒有額外光敏劑和貴金屬助催化劑的情況下，進行可見光驅動的光催化CO₂還原。光催化實驗表明，Co-OAc的H₂、CO和CH₄產率分別為18.3、2325.7和1.8 μmol·g^-1·h^-1，對應于CO的TOF為27.0 h^-1，CO選擇性為99.1%(圖3a)。為了明確CO的來源，用氣相色譜-質譜(GC-MS)完成了¹³CO₂同位素標記實驗。總離子色譜(TIC)峰在6.3 min對應于CO產物，其質譜主要由三個信號組成。m/z=29處的信號可歸為¹³CO，m/z=13處的¹³C和m/z=16處的O可歸為¹³CO的碎片，證實CO來源于CO₂的轉化(圖3b)。對Co-OAc的循環實驗表明，CO的生成活性沒有明顯下降，說明其具有較高的光催化穩定性(圖3c)。

此外，本文研究了Co-Br和Co-CN的光催化性能，揭示了Co自旋態對光催化CO₂還原的影響。盡管Co-Br和Co-CN的CO選擇性均高于Co-OAc，但低自旋態Co^II位點的Co-Br的CO產率略有下降(1864.4 μmol·g^-1·h^-1)，TOF為11.2 h^-1，CO活性僅為57.3 μmol·g^-1·h^-1，TOF為0.4 h^-1，不到Co-OAc的四十分之一(圖3a)。這些結果證實了Co的不同自旋態對CO₂還原的影響。為了進一步將自旋態和光催化活性聯系起來，給出了CO活性與單電子數之間的關系(圖3d)，該關系表明，隨著單電子數的增加，CO的產率也在提高，這清楚地揭示了Co自旋態對CO₂光還原活性的顯著影響。

圖4. 自旋極化促進的電荷分離

為了揭示光催化中的電荷轉移機理，以Co-OAc為代表，進行了原位軟X射線吸收光譜(sXAS)和原位電子順磁共振(EPR)研究。位于778.4和793.7 eV處的峰分別對應于L₃和L₂邊(圖4a)，這是由電子從p軌道向軌道躍遷引起的。值得注意的是，光照射下的信號明顯被抑制，這表明Co位點接受電子。此外，原位EPR在黑暗條件下顯示Co²⁺信號。暴露于光下，可以觀察到一個還原的信號，因為接受電子的Co²⁺轉化為Co⁺。當引入CO₂時，信號部分恢復，這意味著電子從Co位點遷移到CO₂。因此，可以得出結論，在光催化過程中，Co位點在接受光生電子后被還原；隨后，電子被轉移到CO₂中，從而實現光催化反應。

決定光催化反應效率的關鍵因素有三個，即光吸收、電荷分離和表面反應。鑒于三種Co基MOF具有相似的光吸收特性，本文研究了Co基MOF的電荷分離過程和CO₂的吸附活化，以闡明Co位點的自旋狀態對CO₂光還原活性的影響。不同的自旋態通常會引起判別自旋極化，從而影響電荷分離。因此，計算了態密度(DOS)圖來顯示這些光催化劑的自旋極化電子分布。正如預期的那樣，由于CFA-1和Co-CN的抗磁性，沒有觀察到自旋極化行為。相比之下，Co-OAc和Co-Br的HOMO(對應VBM)周圍可以觀察到明顯的自旋極化電子(圖4b)，其中Co-OAc的自旋極化更高，自旋上電子更多，表明其具有較好的電荷分離性。

為了更好地理解自旋極化如何導致電荷分離增強，闡明了相關機制(圖4c)。在光照射下，自旋向上的電子被激發到LUMO(對應導帶最小值CBM)，相應的自旋向上的空穴留在HOMO中。由于自旋-軌道耦合(SOC)、超精細相互作用(HFI)等作用，光激發的自旋向上電子會改變自旋方向，而留在HOMO中的自旋向上空穴則保持自旋方向。在這種情況下，由于光激發電子與空穴的自旋不匹配，電荷復合將受到抑制，這說明高度的自旋極化會增強電荷分離。

圖5. 原位DRIFTS測試與DFT計算

首先，本文采用原位漫反射紅外傅立葉變換光譜(DRIFTS)來確定Co-OAc光催化CO₂還原的關鍵中間體。很明顯，隨著光照射時間的延長，一些關鍵中間體的峰逐漸增強(圖5a)。1248和1325 cm^-1處的峰分別屬于*CO₂^–和CO₃^2-，這是由MOF表面的CO₂活化過程引起的。更重要的是，在1549 cm^-1處觀察到*COOH中間體，這通常被認為是將CO₂還原為CO的關鍵活性物種。此外，在大約2022 cm^-1處CO的化學吸附信號支持CO是CO₂還原過程中的主要產物。根據DRIFTS的結果，可以提出CO₂向CO轉化的可能機制：(1)CO₂→CO₂*；(2)CO₂*+e^–+H⁺→*COOH；(3)*COOH+e^–+H⁺→*CO+H₂O；(4)*CO→CO。

根據反應機理，進一步進行理論計算，揭示自旋態調控在CO₂光還原中的作用。CO₂在Co催化位點上的吸附是第一步。DFT計算結果表明，CO₂在三種催化劑表面的吸附能壘呈現Co-CN>Co-Br>Co-OAc的趨勢(圖5b)，表明具有更多單電子的高自旋Co位點有利于CO₂與Co位點之間更強的相互作用。

此外，本文還研究了吸附CO₂(*CO₂)到氧化CO的活化過程。吉布斯自由能(ΔG)沿兩個氫化步驟的反應路徑變化如圖5c所示。具有最高能壘的*COOH中間體的形成是Co-OAc和Co-Br的速率決定步驟(RDS)，其中Co-OAc較低的能壘支持了Co-OAc對Co-Br的較強活性。而*CO的解吸是Co-CN的RDS，其能壘遠高于Co-OAc和Co-Br，說明生成的CO不易及時從Co-CN表面逸出，從而阻礙了反應的進行。因此，Co-CN的CO₂吸附和CO解吸阻力最大，同時電荷分離受到最大抑制，因此其光催化活性最低。

文獻信息

Manipulating the Spin State of Co Sites in Metal–Organic Frameworks for Boosting CO₂ Photoreduction，Journal of the American Chemical Society，2024.?https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c11446

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