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成果簡介

銅（Cu）單原子催化劑（SACs）在生成多碳（C₂₊）產物方面表現出巨大的潛力，但在實際條件下單原子Cu（Cu₁）的固有活性仍存在爭議。基于此，南京師范大學李亞飛教授和王彧教授（共同通訊作者）等人報道了利用密度泛函理論（DFT）計算解決了這些關鍵問題，首次采用氮化碳負載的Cu₁（Cu₁@C₃N₄）作為模型催化劑。Cu₁@C₃N₄對*CO→*CHO和CO-CO耦合表現出高能量勢壘（E_a），對應于缺乏C₂₊活性。采用慢生長方法的從頭算分子動力學（AIMD）模擬表明，Cu₁原子很容易在C₃N₄的孔中游離，甚至從催化劑中浸出，導致Cu在操作過程中聚集。

然后，作者對錨定在C₃N₄（Cu_x@C₃N₄，x=2?4）上形成的小Cu團簇進行了動力學分析，證明了高C₂₊性能歸因于包含至少三個Cu原子的團簇。作者將模型擴展到具有不同局部配位環境的其他典型Cu SACs，并證明Cu₁原子在不同的襯底下都不活躍，但衍生的Cu簇的C₂₊性能依賴于襯底。本研究為Cu SACs的機理研究提供了新的思路，并為其合理優化提供了實踐指導。

相關工作以《Not One, Not Two, But at Least Three: Activity Origin of Copper Single-Atom Catalysts toward CO₂/CO Electroreduction to C₂₊ Products》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。值得注意的是，李亞飛教授2013年9月成為南京師范大學化學與材料科學學院，教授，博士生導師，2015年獲得國家自然科學基金優秀青年科學基金。王彧教授本科和博士就讀于南京師范大學，2021年10月成為南京師范大學化學與材料科學學院，教授、博士生導師。

圖文解讀

在Cu₁@C₃N₄的優化構型中，位于C₃N₄孔中的Cu₁原子與3個N原子結合形成CuN₃基團。隨著最初最長的Cu-N鍵斷裂，Cu₁位點離開了C₃N₄基面，同時一個H₂O分子被吸附在Cu₁位點上，對應于Cu₁N₂·H₂O部分的形成。結果表明，Cu₁原子在C₃N₄水溶液中可能不穩定。通過Eley-Rideal（ER）機制，在Cu₁@C₃N₄上形成*CHO是吸熱的，能壘為1.81 eV。第二個CO分子在Cu₁@C₃N₄上的吸附是輕微吸熱的，E_a為1.29 eV，對*CO偶聯不利。因此，Cu₁@C₃N₄原來的Cu₁位點并不是其高C₂₊活性的原因。

圖1. Cu₁@C₃N₄優化結構與自由能

通過慢生長方法的AIMD模擬，作者評估了Cu₁@C₃N₄的Cu₁原子的結構穩定性，其中Cu₁原子可很容易地從初始位置遷移到相鄰的等效位置（E_a≈0.28 eV）。當Cu₁原子從初始位置上升0.90 ?時，兩個Cu-N鍵斷裂并拉伸到2.39和2.74 ?，需要克服~0.89 eV的Ea。靠近活性中心的浸出Cu₁種類有限，有利于形成小簇而不是大簇。結果表明，Cu₁原子不穩定，很容易從C₃N₄底物中浸出，形成小的Cu團簇。

圖2. AIMD模擬

在水溶液中，觀察到H₂O分子吸附在Cu_x@C₃N₄的Cu位點上，需注意被吸附的H₂O種類不影響CO的吸附。*CO在Cu₂@C₃N₄上的耦合在動力學上還是不利的（E_a=1.02 eV），因為第一種*CO優先占據Cu₂部分，阻礙了隨后的反應。當Cu簇中的原子數達到3個時，*CO耦合在動力學上是可行的，特別是Cu₃@C₃N₄的E_a僅為0.41 eV。同時，Cu₄@C₃N₄也有利于*CO耦合（E_a=0.75 eV）。

圖3.動力學障礙和狀態視圖

作者研究了錨定在其它底物上的Cu₁原子，包括2D Cu卟啉、Cu酞菁、吡咯型CuN₄、吡啶型CuN₄和石墨烯負載的CuN₃。這些Cu SACs可分為兩類：（1）對大多數實驗可用的Cu SACs，原始Cu₁位點（以CuN₄為主）不能激活CO分子，表現出弱的物理相互作用；（2）在某些Cu₁情況下可活化CO分子，但*CO→*CHO的E_a值相當高（如CuN₃為1.92 eV），同時沒有觀察到穩定吸附的*OCCO。

圖4. CO吸附構型、加氫成*CHO的動力學勢壘

文獻信息

Not One, Not Two, But at Least Three: Activity Origin of Copper Single-Atom Catalysts toward CO₂/CO Electroreduction to C₂₊ Products. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c05669.

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