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成果簡(jiǎn)介

鉀-硫（K-S）電池受到K₂S₃/K₂S₂固相轉(zhuǎn)化為K₂S的緩慢動(dòng)力學(xué)的嚴(yán)重限制，這是決定速率和性能的步驟，迫切需要具有易于調(diào)節(jié)硫和提高催化效率的正極。基于此，北京大學(xué)張錦院士和郭少軍教授、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)余彥教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了利用軌道偶聯(lián)方法，在超薄石墨炔（GDY）納米片上錨定Co-C₄原子位點(diǎn)（Co-GDY）作為K-S電池的高效正極。作者使用GDY的動(dòng)機(jī)是其獨(dú)特的sp-和sp²-雜化碳原子的特性，高π-共軛結(jié)構(gòu)，以及由二乙基連接的六方苯環(huán)的特殊孔結(jié)構(gòu)，可能有利于硫的吸附和轉(zhuǎn)化。作者證明了GDY和Co單原子的兩個(gè)炔基之間有很強(qiáng)的π-d配位，它們起源于高電負(fù)性的-C≡C-C≡C-基團(tuán)。

測(cè)試結(jié)果表明，所制備的S/Co-GDY正極同時(shí)具有5 A g^-1的高電流密度，具有496 mAh g^-1的優(yōu)異倍率性能，在0.2 A g^-1下循環(huán)180次后其高容量仍高達(dá)1064 mAh g^-1，在1 A g^-1下超過(guò)500次循環(huán)的長(zhǎng)壽命，每循環(huán)的平均容量下降僅為0.08%。同時(shí)，S/Co-GDY正極在室溫下表現(xiàn)出最佳的倍率性能（5 A g^-1時(shí)725 mAh g^-1），極大提高了K-S電池的性能。此外，各種原位和非原位實(shí)驗(yàn)技術(shù)、沉淀實(shí)驗(yàn)和密度泛函數(shù)理論（DFT）計(jì)算共同揭示了Co-C₄原子位點(diǎn)的d-π軌道耦合促進(jìn)了S到多硫化鉀的電荷轉(zhuǎn)移效率，證實(shí)了Co-GDY作為硫宿主對(duì)K-S電池的超催化能力。

研究背景

鉀-硫（K-S）電池具有高能量密度（1023 Wh kg^-1）、高元素豐度（K和S）、環(huán)保和低成本的優(yōu)點(diǎn)，受到大規(guī)模儲(chǔ)能的關(guān)注。然而，K-S電池的發(fā)展受到與硫的體積膨脹和電子絕緣性質(zhì)、多硫化鉀的穿梭效應(yīng)以及動(dòng)力學(xué)緩慢相關(guān)的挑戰(zhàn)。其中，K-S電池具有明確的正極電化學(xué)過(guò)程，包括液相和固相過(guò)程，固相K₂S₃/K₂S₂轉(zhuǎn)化為K₂S工藝的容量達(dá)到理論容量的60%以上。

在實(shí)際中，過(guò)高的反應(yīng)屏障和“死”S（部分K₂S）的放電產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致K-S電池的顯著容量損失。因此，K₂S₃/K₂S₂向K₂S轉(zhuǎn)化的緩慢動(dòng)力學(xué)已是影響K-S電池容量、倍率性能和容量保持的重大挑戰(zhàn)之一。盡管科研人員研究了金屬間化合物、單原子催化劑和均相催化劑等作為多硫化鉀催化劑，但K₂S₃/K₂S₂到K₂S的固態(tài)轉(zhuǎn)化仍然緩慢，各自的機(jī)制仍然不明確，限制了K-S電池的進(jìn)一步發(fā)展。因此，尋找具有更強(qiáng)的K₂S₃/K₂S₂到K₂S固態(tài)轉(zhuǎn)化催化活性的新正極非常有必要，但仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

圖文導(dǎo)讀

作者將單原子Co嵌入超薄GDY納米片中的制備過(guò)程，使其成為S的宿主（S/Co-GDY）。首先，采用微波輔助催化技術(shù)，以銅鹽為催化劑，在均相有機(jī)溶液中溶解己基苯，合成GDY納米片。然后，利用高活性sp-雜化碳原子與單原子Co之間的電負(fù)性差異，將單原子Co通過(guò)π配位固定在GDY納米片表面，再將S注入具有特別高孔隙率和比表面積的GDY納米片中，得到S/Co-GDY正極。采用透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）和高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）證實(shí)，直徑約為200 nm、厚度僅為4 nm的超薄圓形GDY納米片。Co-GDY和S/Co-GDY納米片的TEM圖像顯示，固定單原子Co和S后，形貌幾乎沒(méi)有變化。

圖1. S/Co-GDY納米片的合成與表征

圖2. 結(jié)構(gòu)表征

根據(jù)S/Co-GDY和S/GDY在0.1 mV S^-1下前四次循環(huán)的循環(huán)伏安圖（CVs）發(fā)現(xiàn)：在初始循環(huán)中，0.5 V左右的還原峰對(duì)應(yīng)的是從K₂S₃/K₂S₂到K₂S的轉(zhuǎn)化，是S到多硫化鉀的關(guān)鍵步驟。在隨后的循環(huán)中，重疊的CVs顯示出S/Co-GDY優(yōu)越的氧化還原穩(wěn)定性。在0.2 A g^-1電流密度下，S/Co-GDY正極在180次循環(huán)后具有1046 mAh g^-1的高放電容量和高達(dá)100%的庫(kù)侖效率（CE），而S/GDY正極在180次循環(huán)后的放電容量?jī)H為673.0 mAh g^-1。同時(shí)，S/Co-GDY正極在0.2、0.5、1、2和5 A g^-1電流密度下的放電容量分別為1388.0、1294.0、1136.0、912.0和496.0 mAh g^-1，遠(yuǎn)高于S/Co-GDY正極在0.2、0.5、1、2和5 A g^-1電流密度下的放電容量（1128、881、717、506和246 mAh g^-1）。S/Co-GDY正極在不同電流密度下的恒流充/放電曲線可以保持穩(wěn)定的電壓平臺(tái)，在已報(bào)道的K-S電池中是最好的。

圖3. S/Co-GDY和S/GDY正極基K-S電池的電化學(xué)性能

圖4. K-S電池S/Co-GDY正極的表征

圖5. S/Co-GDY正極基K-S電池的性能

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了K-S電池中多硫化鉀對(duì)GDY上Co-C₄原子位點(diǎn)的電化學(xué)催化能力和抑制作用。各種K₂S_x在Co-GDY表面表現(xiàn)出比GDY更強(qiáng)的吸附能，說(shuō)明GDY表面Co-C₄原子位點(diǎn)作為活性中心的吸附能力更強(qiáng)，抑制K₂S_x穿梭現(xiàn)象的能力更強(qiáng)。K₂S在K₂S_x中具有最強(qiáng)的吸附能，有利于K₂S成核。Co-GDY對(duì)K₂S_x的氧化還原能力由于Co-C₄原子位點(diǎn)的強(qiáng)d-π軌道耦合而增強(qiáng)，導(dǎo)致K₂S₆轉(zhuǎn)化為K₂S的反應(yīng)能壘顯著降低。Co和C元素對(duì)Co-GDY的DOS分析表明，Co在費(fèi)米能級(jí)附近有更大的貢獻(xiàn)，表明Co- C₄原子位點(diǎn)通過(guò)d-π軌道耦合具有電子接受/給電子能力，有利于電子更快地轉(zhuǎn)移到多硫化鉀，促進(jìn)硫氧化還原反應(yīng)。

此外，K離子在Co-GDY和GDY表面遷移的勢(shì)壘分別為1.34和0.76 eV，表明K離子可以很容易地在Co-GDY表面遷移。通過(guò)比較Co-GDY和GDY表面上K₂S分解的勢(shì)壘，模擬K₂S氧化過(guò)程，表明在Co-C₄原子位點(diǎn)的π配位結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)下，K₂S的轉(zhuǎn)化效率更快。總之，Co-GDY正極的固-液-固氧化還原動(dòng)力學(xué)可以通過(guò)Co-C₄原子位點(diǎn)的強(qiáng)d-π軌道耦合而顯著加速，從而實(shí)現(xiàn)更穩(wěn)定和高效的硫基電化學(xué)反應(yīng)。

圖6. 機(jī)理研究

文獻(xiàn)信息

Strong d-π Orbital Coupling of Co-C₄ Atomic Sites on Graphdiyne Boosts Potassium-Sulfur Battery Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c09533.

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