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降低質子交換膜電解水技術（PEMWE）陰極端析氫貴金屬（PGM）催化劑的用量，是提高PEMWE制氫技術競爭力的關鍵點所在。超小PGM催化劑納米顆粒雖能夠在低負載量的情況下表現出優異的催化活性，但也面臨著長循環過程中性能不斷衰減的問題。近期，中國海洋大學材料科學與工程學院董博華副教授等人通過原位原子層硒化策略，在PtRu納米顆粒晶體外層嫁接上了Pt_xRu_ySe_z非晶殼層（c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z），實現了活性和穩定性的同時優化。

相關實驗和理論結算表明，催化劑外層的非晶殼層能夠提供更多的活性位點，同時還具備相對適中的H中間體吸附自由能以及較好的抗金屬溶出能力，進而優化了HER的綜合性能。相關研究論文以“Grafting Ultra-fine Nanoalloys with Amorphous Skin Enables Highly Active and Long-lived Acidic Hydrogen Production”為題發表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。

研究背景

PEMWE制氫技術的推廣和大規模應用，勢必伴隨著貴金屬用量的降低，及其活性穩定性的進一步提升。將催化劑顆粒納米化，特別是超小納米顆粒（小于5 nm），能夠有效的提升催化劑的活性位點利用率和質量活性，進而表現出較高的電化學活性。然而，這類超小納米顆粒催化劑由于較高的表面能，往往面臨著穩定性較差的問題。如何有效的優化這類催化劑的穩定性，獲得兼具活性和耐久性的高綜合性能催化劑，是目前的難點之一。

圖文導讀

圖1. c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1樣品的形貌結構和成分表征

c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1樣品采用兩步法制備（圖1）。首先通過油相法得到PtRu合金納米顆粒。隨后通過高溫熱處理進行原位硒化工藝，得到c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1樣品。XRD，TEM暗場像和元素分析證明了PtRu晶體組分的存在，同時對其表面Pt_xRu_ySe_z的非晶態給出了直觀表征，其外層非晶殼層的厚度約為0.6 nm。

圖2. XPS和XAS結果分析

電子結構表征方面（圖2），作者首先通過XPS分析，發現樣品中Ru和Pt主要以金屬態（零價）存在，但同時也存在部分Pt²⁺和Ru⁴⁺的信號，推測其信號可能源于Pt_xRu_ySe_z的非晶殼層，也與STEM和元素分析結果相一致。XAS分析結果進一步證明，樣品中存在著Pt-Se和Ru-Se鍵，擬合結果也證明了Pt_xRu_ySe_z殼層低配位數的非晶態。結合上述分析，可確認c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1的晶體內核和非晶殼層的獨特結構。

圖3. 酸性HER性能測評

HER性能測試（0.5 M H₂SO₄體系，圖3）方面，c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1催化劑在電流密度為10 mA cm^-2的條件下，過電位僅為7 mV，遠優于PtRu晶體對比樣和商業Pt/C催化劑性能。質量活性方面，c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1催化劑在50、70和100 mV下的質量活性分別為18.2,、26.7、和 32.8 A mg^-1_Pt+Ru，是商業Pt/C催化劑的20.2、15.7、和11.3倍，也遠超其他同類型催化劑的性能。穩定性方面，PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1催化劑在電流密度為10 mA cm^-2的條件下，能夠長時間運行1000小時后性能無明顯衰減。即使在大電流（100 mA cm^-2）的工作條件下，依舊能夠維持500小時以上的穩定運行，遠優于商業Pt/C催化劑，也證明了該材料優異的穩定性。

圖4. 電化學性能、球差原子像和XPS分析

隨后，作者研究了不同Se摻雜程度對催化劑表面非晶殼層的影響（圖4）。通過硒化過程中改變硒源的量，成功制備了一系列不同Se摻雜程度樣品。通過對比不同樣品，作者發現具有非晶殼層的樣品，其電化學比表面積相對于晶體樣品而言均有一定程度的提高，其中c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1催化劑表現出最高的電化學比表面積，也意味著更多的活性位點。球差電鏡和XPS進一步證明了隨著Se摻雜程度的加深，殼層厚度也不斷變厚。作者認為，表面Se摻雜非晶殼層能夠有效的調控電子結構進而優化HER性能，但當Se摻雜量過多后，反而不利于Pt和Ru活性位點的高效表達，反而會影響性能的進一步提升。

圖5. 性能提升機制研究

最后，作者通過DFT計算，對非晶殼層性能提升機制進行了研究（圖5）。通過對比非晶Se摻雜殼層、晶體Se摻雜殼層，和純PtRu對H中間體的吸附自由能，能夠發現具有非晶Se摻雜殼層的c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1的自由能更接近于0。說明其更加適中的H吸附情況，有利于加速HER反應進程。穩定性方面，作者通過計算催化劑中Pt和Ru的焓變，發現Se摻雜后的非晶殼層樣品具有更高的能量，也說明了其更難去金屬化，具有更好的穩定性。作者最后又通過高溫煅燒的方法，將非晶殼層轉換為晶體殼層（PtRu@c-Pt_xRu_ySe_z-1），其性能和穩定性雖然仍優于商業Pt/C催化劑，但遠不及具有非晶殼層的c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1，也證明了表面非晶殼層對性能和穩定性提升的優勢。

總結展望

綜上所述，本文作者兩步法成功制備了具有Se摻雜非晶殼層的c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1樣品，有效的優化了其HER活性和穩定性。實驗和理論計算證明，Se摻雜的非晶殼層所帶來的更多的電化學活性位點、適中的H中間體吸附自由能以及較好的穩定性是HER綜合性能提升的原因。這項工作也從構筑非晶殼層的角度為催化劑活性和穩定性提升方面提供了新的思路。

文獻信息

Biao Zeng, Xinzheng Liu, li Wan, Chenghui Xia, Lixin Cao, Yubin Hu, Bohua Dong*, Grafting Ultra-fine Nanoalloys with Amorphous Skin Enables Highly Active and Long-lived Acidic Hydrogen Production, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, https://doi.org/10.1002/ange.202400582.

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