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成果簡介

通過光催化氮氣（N₂）和二氧化碳（CO₂）直接偶聯合成尿素（CO(NH₂)₂）為尿素合成鋪平了一條可持續的途徑，但其性能受到N₂和CO₂之間光生電子競爭以及未充分利用的光生空穴的限制。基于此，中國科學技術大學鄭旭升教授和清華大學王定勝教授（共同通訊作者）等人報道了一種高效的尿素合成工藝，利用光生電子和空穴分別在WO₃和Ni單原子修飾Cd（Ni₁-CdS/WO₃）組成的氧化還原異質結上轉化CO₂和N₂，從而生成尿素。

更重要的是，Ni₁-CdS/WO₃的尿素產率為78 μM h^-1，在385 nm處的表觀量子產率（AQY）為0.15%，太陽能-尿素轉化效率（STU）為0.024%，是目前已報道的最佳光催化尿素合成性能之一。機理研究表明，光生電子和空穴分別富集于Ni₁-CdS和WO₃組分，吸附在Ni位點上的CO₂被光電子還原成*CO。同時，光生成的空穴與H₂O反應生成羥基自由基（?OH），將吸附在WO₃表面的N₂進一步轉化為NO。生成的NO與*CO結合生成*OCNO和*ONCONO，最終加氫生成尿素。本工作強調了在光催化還原反應中合理利用光生空穴的重要性。

相關工作以《Synergy of Photogenerated Electrons and Holes toward Efficient Photocatalytic Urea Synthesis from CO₂ and N₂》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。其中，鄭旭升教授本科、博士均畢業于中國科學技術大學，2022年入選基金委優秀青年，同年成為中國科學技術大學國家同步輻射實驗室特任教授；王定勝教授2004年本科畢業于中國科學技術大學，2009年博士畢業于清華大學，2013年獲國家優秀青年基金，2023年獲國家杰出青年基金，同年成為清華大學化學系教授。

圖1.光催化N₂和CO₂合成尿素的不同途徑示意圖

圖文解讀

首先，作者根據已報道方法制備了WO₃納米棒，其平均直徑為~100 nm，表面光滑。然后，在WO₃納米棒上合成CdS/WO₃異質結（CdS/WO₃）。通過光還原法將Ni單原子引入到CdS/WO₃中，還原后的Ni主要錨定在CdS表面，得到Ni₁-CdS/WO₃。同時，作者還制備了原始CdS和Ni單原子修飾Cd（Ni₁-CdS）。Ni₁-CdS/WO₃的高分辨率透射電鏡（HR-TEM）圖像顯示出兩組面間距分別為3.34和3.91 ?的條紋，對應CdS(111)晶面和WO₃(001)晶面。同時，元素映射圖像顯示Ni₁-CdS/WO₃的Ni、Cd、S、W和O元素均勻分布。

圖2. Ni₁-CdS/WO₃的形貌、組分等表征

在2 mL純水和混合氣體（CO₂/N₂=1: 1）中進行反應，在室溫下使用15 mg催化劑，反應2 h。僅WO₃作為催化劑，尿素的生成可以忽略不計。單獨使用CdS時，尿素的產率為24.2 μM。WO₃與CdS偶聯后，尿素的產率提高至106.4 μM。Ni₁-CdS/WO₃的尿素產率最高，達到了156 μM。經過5次反應后，尿素產率仍保持在96%左右，表明Ni₁-CdS/WO₃具有顯著的穩定性。此外，在385 nm處，測定得Ni₁-CdS/WO₃上尿素產物的表觀量子產率（AQY）為0.15%；在AM1.5G輻照下，Ni₁-CdS/WO₃的太陽能-尿素轉化效率（STU）為0.024%，因此其在尿素產率、AQY和STU方面都優于已報道的催化劑。

圖3. Ni₁-CdS/WO₃的催化性能

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研了光催化尿素合成的機理。通過Bader電荷分析計算了微分電荷密度，當CdS與WO₃形成異質結時，有7.2 e的電子自發地從CdS轉移到WO₃上。CO₂分子分別以-0.28 eV和-0.48 eV的吸附能（E_ad）吸附在W位點和Ni位點，而N₂分子在WO₃和Ni位點的OVs上的E_ad值分別為-1.32和-0.95 eV。CO₂分子最初吸附在Ni原子上形成*CO₂，再轉化為*COOH。接著，*COOH進一步轉化為*CO。然后，兩個NO分子依次與*CO結合形成*OCNO和*ONCONO，是兩個放熱過程（-0.37 eV和-2.23 eV）。最后，*ONCONO經過多步質子-電子耦合加氫成尿素。

作者提出了Ni₁-CdS/WO₃光催化合成尿素的反應途徑：在光照后，光電子和空穴分別在Ni₁-CdS和WO₃組分處積累；CO₂最初被吸附在Ni位點上，隨后通過與光生電子的相互作用轉化為*CO。同時，光生空穴與H₂O反應生成?OH，將吸附在WO₃表面的N₂轉化為NO。生成的NO隨后遷移到Ni位點，與*CO結合，通過逐步反應形成*OCNO和*ONCONO。隨后，*ONCONO通過多步質子-電子耦合過程進行加氫，最終生成尿素。

圖4. 原位光譜表征

圖5. DFT計算

文獻信息

Synergy of Photogenerated Electrons and Holes toward Efficient Photocatalytic Urea Synthesis from CO₂ and N₂. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202405637.

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