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金屬氧化物載體上原子分散的過渡金屬催化劑(如單原子催化劑(SAC)和雙原子催化劑(DAC))具有良好的局部結構，能夠最大限度地提高原子利用效率，并且表現出獨特的催化性能，因此其越來越受到人們的關注。其中，金屬氧化物載體上原子分散的金屬物種與氧離子配位時通常帶有正電荷，但有時它們可以保持零價態。在某些情況下，原子分散的金屬物質也可能攜帶負電荷，這通常是由于附近存在額外的電子給予劑并產生富電子的金屬聚集體。

盡管有許多研究，但是丙烷是如何被原子分散的過渡金屬物種激活仍然是一個懸而未決的問題。特別是正電荷和金屬性質(包括零價和負變化)過渡金屬是否存在于氧化物表面，如果是這樣，那么氧化狀態將促進丙烷中第一個C-H鍵的斷裂，從而主導動力學。然而，進一步研究這種關系的一個問題是難以在實驗中表征單個活性中心的氧化狀態，以及將動力學結果與單一類型的活性中心相關聯。

基于此，華東理工大學朱貽安課題組利用DFT+U計算，從頭算(AIMD)和基于機器學習的(SSW/MD-NN)分子動力學模擬，以及微動力學分析，探索了在缺陷TiO₂(110)表面上金屬或O空位中嵌入的單和雙過渡金屬原子(Mn-Cu、Ru-Ag和Os-Au)的結構穩定性、氧化狀態和催化丙烷脫氫(PDH)反應性能。

具體而言，采用AIMD和SSW/NN-MD模擬方法對52種單原子和雙原子催化劑的結構穩定性進行了評價，其中活性相為Mn-Cu、Ru-Ag和Os-Au，發現Ti_5C表面空位可以穩定除Ag和Au以外的大多數單過渡金屬原子。

對于雙原子催化劑，經過2 ns的MD模擬，只有Ir₂和Pt₂原子可以被相鄰的O和Ti空位緊緊包裹。在熱力學穩定的催化劑表面，Ti空位中與O原子結合的摻雜金屬原子具有正氧化態，丙烷中的C-H鍵解離主要發生在金屬-O中心。

另一方面，被摻雜的金屬原子錨定在帶有或多或少負電荷的O空位中，表現出金屬性質，其被看作是C-H鍵斷裂的活性位點。微動力學分析表明，由于丙烷和丙烯中C-H鍵斷裂的活化能之間的標度關系在原子分散的催化劑上被打破，Ti-Ir_2C-Ti和Ir_5C-Ir_2C-Ti結構中的Ir_2C中心以及Pt_5C-Pt_2C-Ti結構中的Pt_2C中心表現出極高的PDH活性和對丙烯的優異選擇性。

此外，根據構建的PDH活性隨摻雜Pt和Ir金屬氧化態變化的火山形圖，發現TOF在輕度負氧化態達到最大值，然后隨著負電荷的增加而減小，這意味著金屬態的Pt和Ir是真正的活性相。綜上，該項研究為通過優化活性過渡金屬物種的氧化狀態，合理設計催化輕烷烴脫氫的原子分散催化劑提供了理論指導。

Identifying the active phase on atomically dispersed catalysts for propane dehydrogenation: positively charged vs metallic transition metals. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01372

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