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華科大「國家優青」，不到半個月，發表兩篇Nature大子刊！一口氣合成43種納米線！

成果介紹

面心立方結構的熱力學對稱生長極大地限制了貴金屬納米線電催化劑的制備。華中科技大學李箐教授團隊報道了一種氣體平衡吸附策略，通過控制原位生成的H₂和CO的競爭吸附來制備超薄的鈀、鉑和金基納米線(直徑<2 nm)。作者制備了43種納米線，其中上述三種貴金屬為主金屬，14種金屬為客金屬。在0.9 V、堿性條件下，含氫的三元Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁納米線的質量和比活性分別為11.1 A mg_PGM^-1和13.9 mA cm^-2。原位X射線吸收光譜顯示，在施加電位下，Pd-Pd鍵的長度和應變振動變化，Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁納米線在相關電位下表現出較大的壓縮應變，并且氧覆蓋率低。

理論計算表明，間隙氫引起鈀與氫之間的s-d軌道相互作用，增強了氧還原反應的活性。在陰離子交換膜燃料電池中，Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁納米線在70℃的H₂/Air(無CO₂)條件下可以產生0.87 W cm^-2的高功率密度。相關工作以《Gas-balancing adsorption strategy towards noble-metal-based nanowire electrocatalysts》為題在《Nature Catalysis》上發表論文。

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圖文導讀

從金屬羰基化合物或一氧化碳氣體中引入的一氧化碳分子已被廣泛用于制備形狀可控的鈀納米片或鉑納米立方。考慮到氫也可以吸附在Pd或Pt表面，作者提出了一種氣體平衡-吸附策略(GBAS)來合成貴金屬基納米線：CO和H可能會競爭吸附在貴金屬表面，導致不對稱生長和1D NWs的形成。采用氣體輔助濕化學方法合成了鈀基、鉑基和金基NWs，在制備Pd或Pt NWs時，分別選擇Mo(CO)₆和硼烷叔丁胺配合物(BTB)生成CO和氫氣，在H₂氣氛下制備了Au基NWs。

圖1 Pd基納米線的形貌表征

TEM和HAADF-STEM圖像顯示，Pd NWs是主要的產物(圖1a)。Pd NWs的直徑僅為1.08±0.16 nm，而長度達到數百納米，縱橫比超過150(圖1a)。雙金屬Pd-M和三金屬Pd-M₁-M₂ NWs (M=Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Re, Os, Ir和Pt)也可以通過開發的GBAS獲得(圖1b-t)。TEM圖像顯示，這些Pd基NWs具有均勻的一維形貌，直徑小于2 nm。這種超薄的直徑將提供高的Pd原子利用效率和高的表面積，有利于提升催化活性。

圖2 鉑基和金基納米線的形貌表征

本文使用類似的策略也可以獲得基于Pt的NWs。Pt NWs的TEM和HAADF-STEM圖像顯示，長度為20-40 nm的1D NWs是主要產物(圖2a)。

雙金屬Pt-M和三金屬Pt-M₁-M₂ NWs (M=Ti, Cr, Mn, Ni, Co, Rh, Re和Ir等)可以通過簡單引入相應的M前驅體來制備(圖2b-f)。制備的Pt-M保持了直徑約1.2 nm的一維形貌，與Pt NWs接近。盡管Pt-M(M = Fe, Co或Ni) NWs之前已經使用軟模板方法進行了報道，但本文開發的GBAS可以進一步應用于制備具有廣泛客體金屬和可控成分的Pt基NWs。

GBAS可以擴展到生產Au和Au基NWs(圖2j-q)。盡管Au基NWs的直徑(1.97±0.33 nm)略大于Pt基和Pd基NWs(圖2j)，但它們仍然是迄今為止報道過的最薄的Au基NWs之一。有趣的是，開發的概念可以制備Au₉₀Ru₁₀、Au₈₈Ir₁₂和Au₈₀Ir₁₀Ru₁₀ NWs，盡管根據相圖，這些元素是不可混溶的。Au₈₀Ir₁₀Ru₁₀ NWs的STEM-EDS元素映射證實了這些非混相元素的均勻分布(圖2q)，表明其具有完全合金化的結構。

圖3 基于Pt、Pd和Au的NWs總結及其形成機制

基于所提出的GBAS，在沒有任何模板的情況下成功制備了43種NWs組合，包括3種主貴金屬元素和14種客體元素(圖3a)，大大拓寬了金屬NWs庫。同時，本文合成的NWs也是所有報道中最薄的NWs之一(圖3b)。結合上述結果，本文提出的GBAS可以為納米材料的設計提供更多的機會，并使其應用多樣化。

作者提出了NWs可能的形成/生長機制(圖3c、d)。由于BTB的強還原能力，一旦注入BTB溶液，Pd(或Pt)前驅體會迅速還原為單體、形成團簇。同時，BTB會分解成氫氣(H₂氣體或氫原子)。生成的氫與溶液中預先存在的羰基/CO相互競爭吸附在Pd/Pt團簇表面，導致不同方面的生長動力學不同。因此，氫和CO的競爭吸附將在原子水平上動力學地打破團簇的生長對稱性，實現各向異性生長，最終形成NWs。

圖4 PdH_x基NWs的結構特征

圖5 在0.1 M KOH中Pd基NWs的電化學測試

在O₂飽和的0.1 M KOH條件下，對Pd₁₀₀H₄₂ NWs/C和二元Pd-M-H_x NWs/C的ORR活性進行了評估(圖5a)。在二元NWs中，Pd₉₂Pt₈H₄₁ NWs/C表現出最好的ORR活性，在0.9 V時，其半波電位(E_1/2)和MA分別為0.942 V和4.2 A mg_PGM^-1。當引入第三元素時，Pd-Pt-M-H_x NWs/C的ORR活性可以進一步增強(圖5b)。在所研究的催化劑中，Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁ NWs/C的E_1/2最高，為0.968 V。令人印象深刻的是，在0.9 V時，Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁ NWs/C的MA和SA最高，分別為11.1 A mg_PGM^-1和13.9 mA cm^-2(圖5c)。

作者闡明了間隙H對ORR活性的影響：電化學測試，包括CO-stripping和線性掃描伏安測試，表明基于Pd的NWs/C的ORR活性與間隙H高度相關(圖5d)。因此，氫化物催化劑表現出更好的ORR活性，表明間隙H對ORR活性的普遍正效應。

通過在O₂飽和的0.1 M KOH中、在0.6和1.0 V之間電位循環來測量所研究的電催化劑的ORR穩定性。Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁ NWs/C在10000次循環后僅顯示10%的MA損耗。即使經過30000次循環，Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁ NWs/C催化劑仍保持83%的初始MA(圖5e)。經過穩定性測試，催化劑的晶體結構、組成和形貌都能很好地保持，證明NWs具有良好的結構穩定性，尤其是間隙H的穩定性(圖5f)。

圖6 PdH_x基NWs的ORR機制研究

本研究利用原位XAS研究ORR過程中的結構變化以及ORR活性顯著增強的機制(圖6a)。這三個樣品的氧化態與Pd箔非常接近，表明在ORR過程中處于金屬態。采用EXAFS分析跟蹤了局部結構和配位環境。有趣的是，在ORR過程中，所有樣品都顯示出動態的Pd-Pd鍵長和應變變化(圖6b、c)。拉伸應變一般會加強對氧中間體的吸附，限制ORR活性或終止ORR過程。在這種情況下，隨著電位和d_Pd-Pd的增加，活性位點的ORR活性降低，導致擴散控制向混合動力學-擴散控制轉變。因此，基于Pd的NWs的ORR活性受動態鍵長或應變變化的影響，催化劑達到最大拉伸應變越晚，ORR活性越好。

表面O覆蓋率是影響ORR的另一個關鍵因素：較低的覆蓋率將為O₂吸附和隨后的還原提供更多可用的活性位點。隨著電位的逐漸增大，三種催化劑的Pd-O鍵的配位數(CN_Pd-O)普遍增大，表明其配位數逐漸增大(圖6d)。電位高于0.9 V時，Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁ NWs/C和Pd₉₂Pt₈H₄₁ NWs/C的CN_Pd-O保持在0.75以下，遠低于Pd₈₅Pt₈Ni₇ NWs/C(1.15)，這可能是由于間隙H的存在所致。

理論計算進一步闡明ORR活性增強的機制。圖6e給出了*O結合能(ΔE_*O)與應變的關系，這些模型都可以得到準線性關系。拉伸應變會降低ΔE_*O，增強氧中間體的結合強度，限制ORR活性(ΔE_*O<0時)。因此，在動態變化的d_Pd-Pd鍵長和應變過程中，催化劑越晚達到最大拉伸應變，其ORR活性越好(圖6f)。在預測的態密度中，與Pd-M₁-M₂相比，Pd-M₁-M₂中間隙H的存在將導致強s-d相互作用，進而改變Pd的電子結構(圖6g)。

圖7 基于Pd和Pt的NWs的MEA性能

團隊采用Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁和Pt₇₄Ni₁₇Co₉ NWs/C分別作為AEMFC和PEMFC的陰極催化劑。圖7a比較了0.2 mg_PGM cm^-2下H₂/Air(無CO₂)條件下Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁ NWs/C和Pt/C膜電極(MEAs)的極化曲線，其中基于Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁ NWs/C的MEA在整個電壓范圍內表現出優越的性能。Pt/C只能達到0.66 W cm^-2的峰值功率密度(圖7b)。Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁ NWs/C的峰值功率達到了0.87 W cm^-2，在0.6 V下電流密度達到了1.02 A cm^-2。

在PEMFC中，Pt₇₄Ni₁₇Co₉ NWs/C在0.9 V下的初始MA為0.8 A mg_Pt^-1，分別是商用Pt₃Co/C(0.48 A mg_Pt^-1)和Pt/C (0.2 A mg_Pt^-1)的1.7倍和4倍(圖7c)。在H₂/Air條件下，基于Pt₇₄Ni₁₇Co₉ NWs/C的MEA在0.7 V時電流密度高達1.37 A cm^-2，峰值功率密度為1.32 W cm^-2(圖7d)，優于商業催化劑和最近報道的催化劑。值得注意的是，經過30000次電位循環后，Pt₇₄Ni₁₇Co₉ NWs/C僅顯示25%的MA損耗，超過了商用Pt₃Co/C(圖7f)和DOE 2025的目標(30000次循環后損耗<40%)。

文獻信息

Gas-balancing adsorption strategy towards noble-metal-based nanowire electrocatalysts，Nature Catalysis，2024.

https://www.nature.com/articles/s41929-024-01167-8

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