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作為一種可持續且有前途的去除氮氧化物（NO_x）的方法，用H₂催化還原NO_x是非常理想的，并且能夠精確地理解負載催化劑的構效關系，尤其是在微觀尺度下載體的動態演化可能在多相催化中發揮關鍵作用，然而，以原子精度識別工作條件下載體的原位結構變化，并揭示其在催化中的作用仍然是一個巨大的挑戰。

成果簡介

在此，南開大學展思輝教授，王鵬飛和北京大學郭少軍教授等人利用原位透射鏡觀察了NO誘導的Pt-WO_3-x催化劑中WO_3-x載體的表面晶格膨脹，并首次揭示了其在增強催化作用中的重要作用。結果發現，NO可以吸附在WO_3-x的氧空位上，有利于誘導W-O-W鍵的可逆拉伸，從而降低NO在Pt₄中心的吸附能和決速步驟的能壘。進一步綜合研究表明，WO_3-x載體的晶格膨脹可以調節Pt-WO_3-x催化劑的催化性能，使得用H₂還原NO的催化活性提高了20%，從而證明了缺陷載體的晶格膨脹可以調節和優化原子尺度上的催化性能。

相關文章以“In situ visualizing reveals potential drive of lattice expansion on defective support toward efficient removal of nitrogen oxides”為題發表在PNAS上。

研究背景

通過新興的原位表征技術，揭示催化劑的動態結構變化與其活性之間的關系引起了人們的廣泛關注。然而，大多數最先進的研究都集中在監測實際工作條件下活性位點的動態變化，例如表面晶格的重構、單個原子位點的不可逆配位變化和化學狀態的演變。通常，非均相催化劑由活性位點及其載體組成。除了活性位點在反應過程中的核心作用外，載體的影響也非常重要。自Tauster提出金屬與載體強相互作用（SMSI）概念以來，載體對催化性能的影響引起了越來越多的關注。SMSI主要是指載體和金屬納米顆粒之間的直接電荷轉移，從而誘導形成特定的金屬-載體界面。

然而，在一些SMSI效應較弱的催化體系中，在實際工況下，由于與反應物分子的相互作用，載體的微觀結構也可能發生動態變化。在這種情況下，載體的表面應力變得很大并產生應變，這可能導致惰性載體的激活。這種表面應力的變化導致載體的晶格膨脹/壓縮，從而間接改變活性中心的表面電子和能態，從而影響催化活性。一般來說，通過調整納米材料的應變來調整催化性能被認為是非均相催化的有效方法。然而，在實際工況下，載體應變在催化中的作用是復雜的。研究表明，通過調整載體應變并進一步揭示載體應變與活性之間的關系來調節或優化催化活性仍然是一個巨大的挑戰。

圖文導讀

催化劑的結構和活性中心

本文采用濕化學方法制備了缺陷WO_3-x和無缺陷WO_3-x納米片負載單原子鉑，分別為Pt SA-WO_3-x和Pt SA-WO₃。其中，高角度環狀暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）和能量色散x射線光譜圖譜證實了Pt單原子分散在WO_3-x納米片的表面。同時，結合相應的快速傅里葉變換（FFT）顯示，WO₃的晶格由于氧缺陷的引入而發生了扭曲。值得注意的是，WO_3-x上的Pt單原子是不穩定的，在反應后容易轉化為直徑為<1 nm的Pt團簇。作為對比，WO_3-x負載的Pt納米顆粒在反應后保持不變。

此外，當H₂被引入反應體系時，Pt對Pt SA-WO_3-x的結合能降低，但當Pt SA-WO_3-x暴露于NO大氣中時，Pt 4f XPS光譜沒有明顯的差異。這些結果表明，在反應過程中Pt的平均價態降低，與HAADF-STEM分析一致。綜合考慮實驗和理論結果，Pt₄團簇的大小與HAADF-STEM下觀察到的Pt團簇的大小基本一致。

圖1. 催化劑的結構表征。

載體晶格擴展的可視化與分析

為了闡明實際反應條件下NO分子與催化劑之間的相互作用，作者采用原位透射電鏡對反應過程進行了監測。首先，將NO或H₂或NO+H₂的混合物（體積比NO:H₂=1:4,1 bar）導入顯微鏡柱。然后，通過時間分辨的TEM觀察Pt SA-WO_3-x和Pt SA-WO₃（020）表面邊緣的實時結構變化。結果顯示，當Pt SA-WO_3-x暴露于H₂+NO混合物中時，WO_3-x的表面晶格在整個反應過程中保持膨脹。而對于Pt SA-WO₃，在WO₃表面沒有觀察到晶格膨脹或收縮。此外，從Pt SA-WO_3-x和Pt SA-WO₃樣品中WO_3-x和WO₃的最外晶格間距、亞晶格間距和第三晶格間距的詳細變化中可以看出，NO引起的WO_3-x晶格膨脹主要發生在晶格的最外層。

圖2：Pt SA-WO_3-x和Pt SA-WO₃的原位TEM分析。

為了進一步揭示反應過程中載體表面晶格膨脹的化學性質，作者還進行了原位拉曼光譜分析。如圖3A所示，根據拉曼光譜的規律，W-O鍵長的拉伸會導致W-O振動頻率的降低。首先，非原位拉曼結果顯示，原始的WO3-x/WO₃和負載Pt的WO_3-x/WO₃之間沒有明顯差異。在進行原位拉曼分析時，PtSA-WO_3-x在NO吸附后，W-O的鍵長被拉伸，導致W-O的振動頻率降低，但在PtSA-WO₃上沒有發現明顯的峰值位移。此外，對WO₃的振動拉曼光譜的量子化學計算證實，由NO吸附引起的WO_3-x載體的表面晶格膨脹可以在振動特征峰處引發拉曼的移動。這些結果與原位透射電鏡觀測結果一致，進一步說明了NO誘導的WO_3-x載體的表面晶格膨脹可以歸因于W-O-W鍵的拉伸。

圖3：PtSA-WO_3-x和PtSA-WO₃在反應條件下的原位拉曼光譜。

載體晶格膨脹與催化活性的相關性

為了闡明載體的表面晶格膨脹與催化活性的關系，作者選擇了用H₂還原NO作為模型反應。研究發現，雖然有缺陷的WO_3-x對NO有很強的吸附能力，但它在整個溫度范圍內表現出較差的催化活性，同時WO_3-x上負載Pt可以顯著提高其催化活性，證明了Pt是NO吸附和活化的主要活性中心，而氧空位主要是NO的吸附位點。

圖4：催化性能及其與晶格膨脹的關系。

圖5：DFT計算的勢能圖和在Pt₄/WO_3-x上用H₂還原NO的勢壘能

總結展望

總的來說，作者通過原位透射電鏡（TEM）直接捕獲了NO吸附在Pt-WO_3-x催化劑中引起的缺陷WO_3-x的可逆表面晶格膨脹。結合密度泛函理論（DFT）計算，作者發現晶格膨脹（3.8 ?到4.1 ?）是由NO在WO_3-x載體的氧空位上的吸附引起的，通過降低Pt₄中心上的吸附能（從-3.56到-2.44eV）和降低決速步驟的能壘（從1.51到1.37 eV），可以調節和提高Pt-WO_3-x催化劑的催化性能（提升20%）。因此，本文關于使用缺陷載體的晶格擴展來調節催化性能的發現為設計高效非均相催化劑及其他提供了一條途徑。

作者介紹

展思輝，教授，南開大學環境科學與工程學院副院長，國家杰出青年科學基金獲得者、國家“萬人計劃”科技創新領軍人才、科技部中青年科技創新領軍人才。長期從事環境污染控制化學研究，以第一或通訊作者在PNAS, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol., Water Res., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ.等期刊發表100余篇論文。

郭少軍，北京大學材料科學與工程學院博雅特聘教授、英國皇家化學會會士。郭少軍在材料化學與能源電催化的交叉領域做出了杰出貢獻。郭少軍教授在 2014 年至 2022 年連續 9 年入選“全球高被引科學家”榜單（化學、材料），并入選斯坦福大學全球前 2% 頂尖科學家（全球前 2000）。郭少軍教授曾榮獲科學探索獎、中國青年科技獎等重要獎項，并受到國家自然科學基金杰出青年基金資助。

文獻信息

Zhifei Hao, Guoquan Liu, Pengfei Wang, Weiyu Zhang, Wenming Sun, Lirong Zheng, Shaojun Guo, and Sihui Zhan,?In situ visualizing reveals potential drive of lattice expansion on defective support toward efficient removal of nitrogen oxides, PNAS, https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2311180121

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