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研究背景

在當(dāng)前科學(xué)研究中，人工分子馬達(dá)和機(jī)器的發(fā)展成為了一個(gè)備受關(guān)注的領(lǐng)域。這種關(guān)注源自于對(duì)將個(gè)體分子運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為集體動(dòng)態(tài)分子系統(tǒng)和響應(yīng)性材料的追求。所以，設(shè)計(jì)高效率和高選擇性的光驅(qū)動(dòng)分子馬達(dá)成為了一個(gè)持續(xù)的基礎(chǔ)挑戰(zhàn)。分子機(jī)器的設(shè)計(jì)者們希望通過這些馬達(dá)實(shí)現(xiàn)從個(gè)體分子到集體動(dòng)態(tài)系統(tǒng)的過渡，并探索自主運(yùn)動(dòng)的可能性。

分子機(jī)器的設(shè)計(jì)受到了生物系統(tǒng)中普遍存在的馬達(dá)和開關(guān)的啟發(fā)，這些生物機(jī)器在諸如視覺、細(xì)胞間運(yùn)輸、能量轉(zhuǎn)換等各種過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。分子馬達(dá)能夠?qū)⒐饽苻D(zhuǎn)化為一部分分子的單向旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，這一特性使它們?cè)诳刂莆镔|(zhì)動(dòng)態(tài)過程中具有潛在的廣泛應(yīng)用前景。然而，當(dāng)前設(shè)計(jì)的分子馬達(dá)存在著一些問題，包括光異構(gòu)化的量子產(chǎn)率不高、反向光反應(yīng)頻繁等。

成果簡(jiǎn)介

為了解決這些問題，荷蘭格羅寧根大學(xué)斯特拉廷化學(xué)研究所Ben L. Feringa教授團(tuán)隊(duì)提出了一種高度多功能的合成方法，也就是基于里奇甲醛化方法來提高分子馬達(dá)的正向光異構(gòu)化反應(yīng)的量子產(chǎn)率，同時(shí)這種設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了近乎完美的選擇性，并顯著降低了競(jìng)爭(zhēng)性光反應(yīng)。此外，他們?cè)O(shè)計(jì)出了這種分子馬達(dá)，不僅易于獲取其對(duì)映純形式，而且具有幾乎定量的光轉(zhuǎn)化率。最后，這種分子馬達(dá)還可以進(jìn)一步進(jìn)行功能化，可作為重配置的手性摻雜劑，進(jìn)而應(yīng)用于液晶材料等領(lǐng)域。相關(guān)成果在Nature Chemistry發(fā)題為“Formylation boosts the performance of light-driven overcrowded alkene-derived rotary molecular motors”研究論文。通過增強(qiáng)光異構(gòu)化反應(yīng)的效率和選擇性，科學(xué)家們?yōu)榉肿訖C(jī)器的應(yīng)用和發(fā)展提供了新的可能性，推動(dòng)了分子機(jī)器領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。

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圖文導(dǎo)讀

為了提高人工分子馬達(dá)的光異構(gòu)化效率和選擇性，研究者通過一種高度多功能的合成方法，基于里奇甲醛化，提出了一種新的分子結(jié)構(gòu)。在研究中，他們使用了圖1來展示典型分子馬達(dá)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)及增強(qiáng)型分子馬達(dá)系統(tǒng)的概念。在a部分，展示了原始結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，以及對(duì)應(yīng)的潛在能量表面，表明了正向光異構(gòu)化步驟的量子產(chǎn)率提高和選擇性增強(qiáng)。具體來說，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)在365 nm紫外光照射下，光異構(gòu)化反應(yīng)的量子產(chǎn)率高達(dá)60%以上，相比傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)有了顯著提升。在b部分，詳細(xì)描述了分子馬達(dá)的四步單向異構(gòu)化過程，以及在增強(qiáng)結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的近乎定量的光平衡狀態(tài)分布，表明了其高效率和優(yōu)異的選擇性。而在c部分，展示了合成增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)易途徑。通過在中央烯烴鍵上附加一個(gè)甲醛基，研究者成功實(shí)現(xiàn)了吸收峰的紅移，光異構(gòu)化的量子產(chǎn)率顯著提高，并且競(jìng)爭(zhēng)性反向異構(gòu)化的量子產(chǎn)率大幅減少。這種合成策略不僅可以應(yīng)用于第一代分子馬達(dá)，還可以擴(kuò)展到對(duì)可見光響應(yīng)的第二代分子馬達(dá)。這些結(jié)果為提高人工分子馬達(dá)的光化學(xué)效率和應(yīng)用價(jià)值提供了新的思路和方法。

圖1. 典型分子馬達(dá)和增強(qiáng)型分子馬達(dá)系統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的概念圖示。

在圖2中，研究者通過UV-可見光譜和NMR測(cè)量確認(rèn)了新馬達(dá)1的單向四步旋轉(zhuǎn)循環(huán)，并闡明了該循環(huán)包括兩個(gè)光化學(xué)異構(gòu)化步驟，每個(gè)步驟后跟一個(gè)熱異構(gòu)化步驟。通過365nm波長(zhǎng)的輻照，穩(wěn)定異構(gòu)體Z-1st逐漸向亞穩(wěn)態(tài)異構(gòu)體E-1mst異構(gòu)化，其UV-可見光譜呈現(xiàn)明顯的巴托克藍(lán)移，指示著相應(yīng)的亞穩(wěn)態(tài)異構(gòu)體的形成。通過1H NMR譜圖和溫度控制，研究者定量地驗(yàn)證了馬達(dá)的完整旋轉(zhuǎn)循環(huán)。在實(shí)驗(yàn)條件下，Z-1st馬達(dá)在低溫下（-55°C）幾乎定量地形成了相應(yīng)的亞穩(wěn)態(tài)異構(gòu)體E-1mst，隨后通過THI反應(yīng)在室溫下生成了穩(wěn)定態(tài)異構(gòu)體E-1st，從而完成了半個(gè)旋轉(zhuǎn)循環(huán)。接著，對(duì)E-1st進(jìn)行輻照，幾乎定量地發(fā)生光異構(gòu)化為亞穩(wěn)態(tài)異構(gòu)體Z-1mst，最終在室溫下轉(zhuǎn)變?yōu)槠鹗籍悩?gòu)體Z-1st，從而完成了360°單向旋轉(zhuǎn)循環(huán)。這一研究結(jié)果表明，新型馬達(dá)具有出色的穩(wěn)定性和旋轉(zhuǎn)性能，極大地提高了馬達(dá)的運(yùn)轉(zhuǎn)效率和方向性。

圖2. 馬達(dá)1的單向旋轉(zhuǎn)循環(huán)。

在圖3中，研究者進(jìn)一步比較了父代馬達(dá)和甲酰化馬達(dá)的性能。他們發(fā)現(xiàn)，甲酰化馬達(dá)1的UV–可見光譜表現(xiàn)出明顯的巴托克紅移，并且在整個(gè)光譜范圍內(nèi)摩爾吸收系數(shù)約為父代馬達(dá)2的三倍。這與他們進(jìn)行的密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果一致，表明添加甲酰基團(tuán)可以顯著降低能隙，提高光化學(xué)反應(yīng)的效率。通過比較兩種馬達(dá)的光異構(gòu)化反應(yīng)速率，研究者發(fā)現(xiàn)甲酰化馬達(dá)1的前向光異構(gòu)化效率遠(yuǎn)高于反向光異構(gòu)化效率，這種高度有利的競(jìng)爭(zhēng)光反應(yīng)QYs比率顯著提高了馬達(dá)的方向性和運(yùn)轉(zhuǎn)效率。進(jìn)一步的瞬態(tài)吸收實(shí)驗(yàn)表明，甲酰化馬達(dá)的光異構(gòu)化過程涉及多個(gè)激發(fā)態(tài)，這一發(fā)現(xiàn)有助于進(jìn)一步理解馬達(dá)的光異構(gòu)化機(jī)制。綜上所述，甲酰化馬達(dá)相比于父代馬達(dá)具有更優(yōu)異的光化學(xué)性能和方向性，為分子機(jī)械系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了新的思路和方法。

圖3：馬達(dá)1和馬達(dá)2的比較以及對(duì)馬達(dá)1進(jìn)行的瞬態(tài)吸收光譜研究。

在圖4中，研究人員首先展示了合成第二代分子馬達(dá)的過程。他們通過特定的化學(xué)反應(yīng)將甲氧基添加到分子馬達(dá)上，得到了目標(biāo)產(chǎn)物。通過UV-可見光譜分析，他們觀察到馬達(dá)的清晰異構(gòu)化，并且在不同波長(zhǎng)下表現(xiàn)出不同的光響應(yīng)性能。此外，研究人員還進(jìn)行了疲勞測(cè)試和旋轉(zhuǎn)循環(huán)實(shí)驗(yàn)，證明了新合成的分子馬達(dá)在光穩(wěn)定性和持久性方面的優(yōu)越性能。這些結(jié)果表明，通過工程設(shè)計(jì)分子的核心結(jié)構(gòu)，可以提高第二代分子馬達(dá)的性能，從而在光驅(qū)動(dòng)的應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。

圖4：第二代馬達(dá)的合成和表征。

在圖5中，研究人員展示了多態(tài)分子馬達(dá)在液晶材料中的應(yīng)用。他們首先描述了分子馬達(dá)在光和熱調(diào)控下的多態(tài)性質(zhì)，然后演示了將其作為手性摻雜劑來控制液晶分子的排列和結(jié)構(gòu)。通過UV-可見光譜、CD光譜和偏振光顯微鏡等技術(shù)，他們?cè)敿?xì)地研究了不同狀態(tài)下的分子結(jié)構(gòu)和手性特性。最后，研究人員展示了分子馬達(dá)在液晶材料中誘導(dǎo)拓?fù)淙毕莺涂刂品肿优帕蟹较虻哪芰Α＿@些結(jié)果表明，多態(tài)分子馬達(dá)作為手性摻雜劑具有巨大的潛力，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)液晶材料結(jié)構(gòu)和性能的精確調(diào)控。

圖 5：多態(tài)特性描述以及在液晶摻雜中的應(yīng)用。

總結(jié)展望

本文通過合成化學(xué)策略和分子設(shè)計(jì)的創(chuàng)新，成功改善了光驅(qū)動(dòng)分子馬達(dá)的性能。研究者們發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡(jiǎn)單的功能化修飾，可以實(shí)現(xiàn)馬達(dá)操作的根本性提升，包括激發(fā)波長(zhǎng)的紅移、高效的光化學(xué)反應(yīng)和競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的量子產(chǎn)率優(yōu)化等。這一發(fā)現(xiàn)為構(gòu)建更高效、更可控的分子機(jī)器提供了新的思路和方法。

值得注意的是，本文所采用的功能化策略具有良好的合成可行性和多樣性，因此可以被廣泛應(yīng)用于其他分子機(jī)器的設(shè)計(jì)和改進(jìn)中。此外，通過理解光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與性能之間的關(guān)系，我們可以更深入地了解光驅(qū)動(dòng)分子馬達(dá)的工作原理，并為未來的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息

Sheng, J., Danowski, W., Sardjan, A.S. et al. Formylation boosts the performance of light-driven overcrowded alkene-derived rotary molecular motors. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-024-01521-0

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