第一作者：蔣雨恒，范英英，Xiaolong Liu, Jun Xie

通訊作者：唐智勇

通訊單位：國家納米科學中心，中國科學院大學

唐智勇，中國科學院院士，國家納米科學中心研究員，博士生導師，納米系統與多級次制造中科院重點實驗室主任，?國家杰出青年科學基金獲得者?，?科技部納米重大研究計劃首席科學家。?研究方向主要集中在自組裝納米材料的可控制備，形成機理，及在光電能源領域的應用。（信息來源：http://tjmos.tju.edu.cn/info/1052/1285.htm）

論文速覽

通過光催化氧化甲烷（CH₄）生成甲酸（HCOOH）是一種有效的方法，該過程不僅能夠生產附加值高的化學品，還能利用可再生能源。盡管如此，實現高產量和選擇性生成甲酸一直是一個挑戰，主要是因為調節甲烷活化后中間體的轉化和脫附過程非常復雜。

本研究利用第一性原理計算作為指導工具，發現通過精確控制貴金屬助催化劑上的O₂活化過程以及金屬氧化物載體上含碳中間體的吸附強度，可以精細調節甲烷光催化產物的選擇性。特別是，由Pd納米顆粒和單斜相WO₃（Pd/WO₃）組成的雙功能催化劑具有最佳的O₂活化動力學和中間氧化/脫附勢壘，從而促進了甲酸的形成。實驗結果表明，在室溫下使用分子O₂進行全光譜光照射，Pd/WO₃催化劑實現了4.67 mmol g_cat^-1 h^-1的甲酸產量和62%的高選擇性，這些結果明顯優于在相同條件下運行的現有光催化系統。

圖文導讀

圖1：光催化甲烷氧化用負載催化劑的理論計算。

圖2：光催化的表征。

圖3：評估不同催化劑在光催化甲烷氧化中的性能。

圖4：通過超快瞬態吸收（TA）測量，研究光生載流子的分離和遷移。

圖5：原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）研究Pd_0.25/WO₃和Pt_0.25/WO₃在O₂和H₂O或Ar和H₂O存在下的光催化甲烷氧化中間體。

圖6：利用原位DRIFTS詳細分析Pd_0.25/WO₃、Pd_0.25/TiO₂和Pd_0.25/ZnO在CH₄、O₂和H₂O存在下光催化甲烷氧化的反應路徑。

總結展望

本研究通過理論計算指導設計了新型的光催化劑Pd/WO₃，實現了在溫和條件下甲烷的高效選擇性氧化。通過精確調控中間體的進一步氧化與脫附的能量差異，成功地提高了甲酸的產率。

實驗結果顯示，在全光譜光照射和室溫條件下，Pd/WO₃催化劑能夠實現4.67 mmol g_cat^-1 h^-1的甲酸產量和62%的選擇性，明顯優于現有技術。該研究不僅為甲烷轉化提供了新的策略，也為其他挑戰性反應催化劑開發提供了理論和實驗基礎。

?文獻信息

標題：Steering Photooxidation of Methane to Formic Acid over A Priori Screened Supported Catalysts

期刊：Journal of the American Chemical Society

DOI：10.1021/jacs.4c03083