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成果簡介

陰離子交換膜水電解（anion exchange membrane water electrolysis, AEM-WE）被廣泛認為是下一代綠色制氫技術，其中陰離子交換膜的氫氧根離子（OH^–）電導率在該裝置的實際實施中起著關鍵作用。基于此，西湖大學孫立成院士團隊報道了一系列具有二苯并噻吩基團的Z-S-x，作為AEM膜。二苯并噻吩的S原子有兩個孤對電子，有利于氫鍵網絡的形成。不同于具有類似化學結構的聚合物（FTP-x和QPCTP-x），由于S增強的氫鍵網絡，Z-S-x具有顯著增加的吸水性。導致Grotthuss機制增強，Grotthuss區域變寬，有利于OH^–傳導率升高。

此外，二苯并噻吩和胡椒鎓鹽之間的離子偶極相互作用，使得S增強的氫鍵網絡和表面躍遷區域更接近，形成連續的OH^–傳導高速通道。在無-PGM的OER/HER催化劑下，Z-S-20的OH^–電導率為182±28 mS cm^-1，在2.0 V下的AEM-WE性能為7.12 A cm^-2，在2 A cm^-2、40 °C下的耐久時間為650 h，電池電壓提高0.65 mV/h。

相關工作以《Poly(Dibenzothiophene-Terphenyl Piperidinium) for High-performance Anion Exchange Membrane Water Electrolysis》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。其中，孫立成，中國科學院院士，歐洲化學會會士，英國化學會會士，人工光合作用領域專家。2020年3月全職回國加盟西湖大學講席教授。長期從事太陽能燃料與太陽能電池科學前沿領域應用基礎研究，在人工光合作用關鍵科學問題既高效水氧化催化劑設計合成、氧-氧鍵形成機理、光解水制氫功能器件設計、光電催化二氧化碳/氮氣還原、新型鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料設計與制備等領域具有深厚研究基礎。

本文第一作者是西湖大學：Wentao Zheng、Lanlan He、Tang Tang。

圖1. OH^–傳導機制

圖2. PAP-TP-100、PFTP-x、QPCTP-x、Z-S-x的化學結構

圖文解讀

作者合成了一系列以二苯并噻吩為組成單體的Z-S-x聚合物。對比PAP-TP-100，Z-S-x表現出OH^–電導率的顯著增強。在80 °C下，Z-S-20 （182 mS cm^-1）的性能比PAP-TP-100（108 mS cm^-1）高出69%。結果表明，加入二苯并噻吩可有效提高OH^–電導率。PFTP-26具有與Z-S-20相似的化學結構和IEC。正電子湮滅壽命譜（PALS）結果證明，Z-S-20和PFTP-26相似的孔隙度。在較低的溫度下，PFTP-26的表現不如Z-S-20，表明Z-S-20中存在有效的OH^–傳導途徑。需注意，Z-S-x的吸水率（WU）異常高，在室溫下超過100%。其中，ZS-20的WU高達139%，是PAPTP-100（30%）的4.6倍。

圖3.二苯并噻吩增強氫鍵網絡

圖4.常規氫鍵（CHB）和短-強氫鍵（SHB）示意圖及FTIR光譜

通過密度泛函理論（DFT）計算發現，Grotthuss途徑的自由能勢壘為19.48 kJ/mol，產物與反應物之間的Gibbs自由能差為-36.27 kJ/mol，證明了氫鍵網絡內部質子轉移通過Grotthuss機制實現OH^–傳導的可行性。此外，Grotthuss機制的反應物、過渡態和產物的d_OO分別在2.59、2.41~2.51和2.57~2.73 ?范圍內，滿足SHB對OH^–離子連續轉移的要求。結果表明，Grotthuss途徑在S增強的氫鍵網絡中充分存在并有效地傳輸OH^–離子。這些S增強氫鍵網絡就像橋梁一樣，連接周圍的表面躍遷區域，形成連續的OH^–傳導高速通道，即橋接策略。

圖5.模擬的S增強氫鍵網絡

圖6.橋接策略構建的OH^–傳導高速通道示意圖

根據AEMs的¹H ssNMR譜發現，對比PAP-TP-100，Z-S-15在5 ppm左右的峰值表現出明顯的上升，表明哌啶的N⁺電子云分布發生了變化。這種變化歸因于離子-偶極子與二苯并噻吩的相互作用，離子-偶極相互作用將使N⁺基團更靠近S原子。通過分析徑向分布函數g_S-N(r)發現，二苯并噻吩的S原子周圍分布著哌替啶的N⁺基團。從MD模擬發現，同一聚合物鏈中相鄰S和N原子之間的距離為8到9 ?。總之，Z-S-x中由于離子偶極子相互作用的存在，Grotthuss區中心與躍遷區中心之間的距離更近，有效地促進了兩個區域之間的連接。

圖7.離子-偶極相互作用與形貌

圖8.膜的相關性能

當電解液為1 M KOH水溶液時，在25 °C、1.8 V電壓下可獲得1.04 A cm^-2的高電流密度，同時該器件具有0.060 Ω的低歐姆電阻。當工作溫度升高時，器件性能得到顯著改善，在1.8 V、80 °C時電流密度達到3.95 A cm^-2，同時歐姆電阻更低（0.032 Ω）。基于Z-S-20的AEM-WE器件在1.8 V下具有3.95 A cm^-2的電流密度，優于所有其他無-PGM的AEM-WE器件。當電池電壓增加到2.0 V時，基于Z-S-20的器件可達到7.12 A cm^-2的電流密度，超過了市售PGM-基器件的性能。在整個650 h的耐久性測試中，電池電壓呈現出0.65 mV h^-1的適度增長率，表明Z-S-20具有出色的耐久性及其實際應用潛力。

圖9. Z-S-20基電池的性能

作者采用無水陰極法代替常規方法，測試Z-S-20和PFTP-26的AEM-WE性能，使用不同濃度的KOH溶液作為電解液，溫度為60 ℃。在無水陰極法中，沒有陰極電解質，OH^–離子通過消耗從陽極通過膜傳輸的H₂O分子在陰極產生。當陽極液濃度增加時，通過濃度梯度驅動的載體機制將OH^–從陰極輸送到陽極變得更加困難。當電解質濃度從0.1 M提高到1 M時，具有Grotthuss機制的Z-S-20比PFTP-26的性能增強明顯更大。在所有濃度（0.1 M、0.5 M和1 M）下，基于Z-S-20的器件優于基于PFTP-26的器件，表明Grotthuss機制在OH^–傳導中更強大，特別是在工作條件（1 M KOH溶液）下。

圖10. Z-S-20和PFTP-26在60 °C、不同電解質濃度下的電池性能

文獻信息

Poly(Dibenzothiophene-Terphenyl Piperidinium) for High-performance Anion Exchange Membrane Water Electrolysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202405738.

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