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成果簡介

傳統的鋰離子電池石墨陽極嵌入化學僅使用無共嵌入或共嵌入機制。后者基于三元石墨嵌入化合物（t-GIC），其中乙二醇二甲醚（glyme）溶劑被探索并證明在鋰離子電池中具有不理想的循環穩定性。弗吉尼亞理工林峰團隊報道了一種新的嵌入機制，即通過初始石墨鋰化期間二元-GIC（b-GIC）和自由四氫呋喃（THF）分子之間的自發、可控反應，原位合成四氫呋喃電解液中的t-GIC。這種自發從b-GIC到t-GIC的轉變不同于傳統的共嵌入化學，通過原位同步輻射X射線和電化學分析進行表征和量化。由此產生的t-GIC化學消除了完全鋰離子脫溶的必要性，即使在高電流密度下也能促進快速動力學和石墨顆粒的同步充放電。

因此，石墨陽極展示了前所未有的快速充電（1分鐘）、無枝晶的低溫性能和超過10000次循環的超長壽命。與層狀陰極結合的全電池顯示出在15分鐘充電下的顯著循環穩定性，并且在-40°C時表現出優異的倍率性能。相關文章以“Solvent-Mediated, Reversible Ternary Graphite Intercalation Compounds for Extreme-Condition Li-Ion Batteries”為題發表在Journal of the American Chemical Society上。

研究背景

石墨嵌入化合物（GICs）展示了可編程的物理化學性質，用于電導體、催化劑、氫儲存和能量儲存等應用。其中，基于堿金屬離子的GICs特別吸引人，因為它們作為可充電電池的電極非常具有吸引力。GICs表現出與陰離子、陽離子和溶劑化陽離子的可調諧客體-主體相互作用，使得不同的電池化學成為可能。最廣泛研究的GIC之一是鋰化石墨（LiC6），它是商業鋰離子電池（LIBs）中的二元GIC（b-GIC）陽極。1950年代，研究人員通過化學手段從石墨中合成了LiC6，但花費了三十多年才通過電化學方法合成它。電化學合成更為復雜，受溶劑化結構、電解液的熱力學性質和石墨-電解液電化學界面的控制。在傳統的石墨嵌入化學中，界面允許陽離子傳輸，同時阻擋其他電解液成分如溶劑分子。三元GICs（t-GICs）是另一類GICs，它們具有共嵌入的陽離子和溶劑分子，提供了出色的化學和結構可調性。

圖文導讀

圖1：在THF基電解液中第一次循環期間隱藏的b-GIC與THF的化學反應。

第一次循環期間隱藏的b-GIC與THF之間的化學反應

我們使用優質石墨作為平臺，如圖S1所示，展示了石墨的形態和結構細節。石墨陽極被認為能夠以單一存儲機制可逆地存儲移動離子，即嵌入或共嵌入。圖1a展示了在EC/EMC基電解液中的嵌入和在DME基電解液中的共嵌入。電壓剖面和相應的dQ/dV曲線顯示了常見的嵌入或共嵌入平臺（圖1a和圖S1）。

當使用1 M LiPF6-THF電解液時，我們觀察到有趣的現象：(1) 第一次鋰化顯示出無共嵌入模式，而第一次脫鋰是共嵌入和嵌入的結合（圖1a）。相應的dQ/dV曲線是不對稱的（圖S2）。(2) 第二次鋰化主要是共嵌入，并且高度可逆（圖1b）。無共嵌入特性可以通過Li+-THF鍵合較弱來解釋（在MD模擬中討論），尤其是與乙二醇類配體相比。第一次脫鋰期間的共嵌入貢獻只能來自電解液中b-GIC和THF分子的化學反應。在隨后的部分中將討論潛在的b-GIC到t-GIC的轉變。在本節中，我們展示了電化學分析，以闡明工作電池中t-GIC的原位形成。我們首先展示了首次循環中可調的鋰存儲機制。如圖1b所示，如果我們在首次鋰化后讓電池休息，來自脫嵌鋰離子的容量貢獻會減少。特別是在休息48小時后，來自脫嵌鋰離子的容量貢獻消失，并且充電曲線與第二次充電重合。這些結果表明，b-GIC到t-GIC的原位轉變并不是在形成b-GIC之后立即完成的。

圖2：b-GIC到t-GIC轉變機制的原位表征。

b-GIC向t-GIC轉變機制的原位表征

通過原位同步輻射XRD進一步研究石墨的結構演變（圖2a, 圖S11）。原始石墨在7.7°處顯示出強的(002)衍射峰。在首次放電過程中，石墨經歷鋰化，形成b-GIC LiC18和LiC12，由(002)峰向低角度的移動證明。在II階段（約0.12 V），Li+-THF t-GIC逐漸出現，如三個新的低角度峰和一個新的高角度峰所示，分別對應石墨的(001)，(002)，(003)，和(004)平面。由于鋰化電壓剖面在0.4到0.7 V之間沒有顯示出共嵌入特征，Li+-THF t-GIC的出現是由于b-GIC和電解液中自由THF分子的化學反應。隨后的充電過程中，這些新峰可逆地移動，并在充電結束時消失。然而，由于結構無序的增加，(002)峰減弱。在隨后的循環中，(002)峰的這種可逆演變仍然存在，但LiC6峰不再出現（圖S11），表明純Li+-THF共嵌入行為具有優異的可逆性。圖2b描繪了t-GIC (003)峰在循環過程中的位置。t-GIC (003)峰在首次放電的52.7分鐘時出現，由于b-GIC向t-GIC的轉變。這種結構演變在首次循環中的不對稱行為與電壓剖面的不對稱性以及提出的原位b-GIC向t-GIC轉變一致。在第二和第三循環后，峰的移動高度對稱，與Li+-THF共嵌入的高可逆性一致。外部XRD圖譜進一步表征了第10和第100次循環后石墨衍射峰的演變，(002)峰的強度相似（圖S12）。這些結果表明，石墨中的Li+-THF共嵌入是高度可逆的，并且在長時間循環過程中石墨的層間結構是高度穩定的。

電解液性質與溶劑化結構

接下來，我們研究了1 M LiPF6-THF電解液的物理化學性質和溶劑化結構。該電解液在20至-40°C范圍內表現出優異的離子導電率，尤其在低溫區域，其導電率遠高于商用碳酸鹽電解液（圖S18a）。此外，電解液在-40°C時仍保持清澈，無鹽析現象，且具有良好的流動性（圖S18b）。差示掃描量熱法（DSC）進一步測量了該電解液在-103°C時仍保持液態，突顯了其在亞零度溫度下的應用潛力（圖S18c）。

圖3：電解液性質和溶劑化結構。

除了離子導電率和粘度，溶劑效應對電池中的離子傳輸也至關重要，因為它決定了脫溶動力學和界面性質。因此，對電解液進行了拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析。1 M LiFSI-THF和1 M LiPF6-EC/EMC用于比較。圖3a顯示了1 M LiPF6-THF電解液在不同溫度下的拉曼光譜。純LiPF6鹽在771 cm?1處顯示一個峰，對應于P?F伸縮振動。在THF中溶解后，P?F峰移至742 cm?1，表明Li+與PF6?之間的強解離作用。加入LiPF6后，THF環呼吸振動從913 cm?1移至916 cm?1，表明THF與Li+之間存在弱相互作用。更重要的是，這些移位的峰在溫度從20°C降至-40°C后仍保持在相同位置，表明電解液的低溫穩定性。對于LiFSI-THF電解液，THF的振動帶仍保持在913 cm?1，表明THF與Li+之間的相互作用較弱（圖S19a）。而協調EC/EMC溶劑的振動帶顯然可見，表明Li+與EC/EMC之間存在強相互作用（圖S19b）。圖3b展示了1 M LiPF6-THF電解液的FTIR結果。在864 cm?1處觀察到一個明顯的接觸離子對（CIP）峰。引入LiPF6后，THF中的C?O?C與Li+協調。進一步擬合峰值比，Li+-THF的含量占46.8%。

圖4：在極端條件下G||Li電池的擴展循環。

電池性能

我們的廣泛動力學分析顯示，在循環期間石墨中的DLi+-THF在23和-40°C下幾乎相同，Li+-THF在石墨中的存儲過程類似于表面受限的電容反應，允許快速充電。然后在不同電流密度和溫度下測試1 M LiPF6-THF電解液中G||Li電池的電化學性能。G||Li電池的倍率性能如圖4a和圖S21a所示，其中在1, 10, 20, 30和40 C時的平均可逆容量分別為110, 105, 100, 98和97 mAh g?1。即使在50 C時，可逆容量也達到93 mAh g?1，相當于1 C時容量的85%，展示了Li+-THF共嵌入的超快動力學。返回到1 C后，可逆容量保持原值，并可在10 C下繼續循環1000次而沒有容量衰減（圖4a）。

圖5：高功率密度和高能量密度鋰離子全電池。

為了評估石墨陽極在鋰離子全電池中的快速充電和低溫性能，選擇NMC811作為陰極。由于石墨陽極在1 M LiPF6-THF電解液中的初始庫侖效率（ICE）較高，無需預循環過程，這優于最近報道的共嵌入電池（表S2）。進行三次形成循環，一次在0.2 C下，接著兩次在0.5 C下（1C = 0.2 A g?1）（圖5a）。全電池在0.5 C下提供163 mA g?1的容量，平均電壓約為2.7 V。容量遠高于鈉基或鉀基電池（圖5b）。

如圖S23所示，全電池在僅進行恒流充電（CCC）時在4 C下提供133 mAh g?1的初始容量。在800次循環后，全電池保持123 mAh g?1的可逆容量，每次循環的容量衰減率極低，僅為0.009%，驗證了NMC811和石墨在1 M LiPF6-THF電解液中的高穩定性。當在CCC步驟中添加恒壓充電（CVC）過程以完成15分鐘的充電過程時，全電池在4 C下提供146 mAh g?1的初始容量，400次循環后容量保持率為97%（圖5c）。圖5d顯示了全電池在1至20 C電流密度范圍內的倍率性能（1.5分鐘充電過程），可逆容量分別為167, 163, 157, 151, 145, 139, 134, 129, 125, 120和114 mAh g?1（圖S24a）。即使電流密度從1增加到20 C，可逆容量仍保留了約68%。

總結展望

這項工作發現了一種優于傳統乙二醇共嵌入的新型嵌入化學。在1 M LiPF6-THF電解液中，通過b-GIC與THF的可控化學反應在電池循環期間原位合成了t-GIC，使Li+-THF共嵌入石墨具有可逆性和快速性。原位X射線和電化學分析進一步證實了這種自發合成。與線性醚相比，由于空間位阻，環醚與Li+的相互作用較弱，這使得Li+-(THF)3.5能夠容易地部分脫溶生成Li+-(THF)1，從而實現快速共嵌入。他們的電解液還允許單個石墨顆粒在快速充電時同步進行電池反應。因此，石墨陽極顯示出超長壽命（超過10000次循環），容量衰減可忽略不計，一分鐘快速充電和無鋰枝晶的前所未有的低溫性能。最后，這項研究為GIC的合成提供了新的見解，并為設計超越石墨嵌入陽極以實現快速充電和低溫操作開辟了新途徑。

文獻信息

Tao, L.; Xia, D.; Sittisomwong, P.; Zhang, H.; Lai, J.; Hwang, S.; Li, T.; Ma, B.; Hu, A.; Min, J.; Hou, D.; Shah, S. R.; Zhao, K.; Yang, G.; Zhou, H.; Li, L.; Bai, P.; Shi, F.; Lin, F. Solvent-Mediated, Reversible Ternary Graphite Intercalation Compounds for Extreme-Condition Li-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c04594.

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