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成果簡介

前沿的全固態電池作為傳統易燃鋰離子電池的替代品，提供了更高的能量密度和安全性。然而，電極-電解質表面的接觸不足限制了其穩定性和電化學性能，阻礙了全固態電池的商業化。在此，Dong-Joo Yoo、Seung Ho Choi，KyungSu Kim團隊通過對無粘結劑手工混合顆粒、濕法處理電極和干法處理電極進行比較，系統研究了干電極工藝中剪切力的影響。通過數字化處理圖像，他們量化了一個關鍵因素，即覆蓋率，即活性材料表面覆蓋電解質的面積百分比。干法電極的覆蓋率顯著高于顆粒（67.2%對30.6%）和濕法電極（33.3%），從而實現了更好的倍率性能和循環性能?；谖锢淼碾娀瘜W模型突出了固體擴散的影響，闡明了覆蓋率在不同電流密度下對活性材料利用率的影響。這些結果強調了電極制造工藝的重要作用，重點在于覆蓋率這一關鍵因素。相關文章以“Shear force effect of the dry process on cathode contact coverage in all-solid-state batteries”為題發表在Nature Communications上。

研究背景

ASSBs商業化的主要障礙之一是電極-電解質界面的界面問題。界面在固態電解質和活性材料之間的鋰離子有效傳輸中起著關鍵作用，直接影響電池的整體性能和穩定性。在原子尺度上，固態電解質和高鎳正極活性材料之間的（電）化學不穩定性在界面上形成了阻性副產物，導致阻抗增加，離子遷移率降低，最終阻礙了倍率性能。此外，化學反應性還會導致活性材料的結構退化，導致容量保持率下降和長期可靠性降低?；钚圆牧虾凸虘B電解質之間的有限接觸進一步加劇了這些問題。盡管進行了大量研究以提高界面的化學穩定性，如采用LiNbO3、Li2ZrO3和Li3PO4等涂層材料，但涂層過程不僅耗時且成本高，還由于涂層材料的低離子電導率而增加了界面阻抗。

固態電解質和活性材料之間的固體（點）接觸問題同樣是限制ASSBs性能的重要挑戰。這個問題源于兩種成分之間的界面附著力差和有限的緊密接觸，阻礙了高效的電荷轉移和離子擴散。非導電界面、空隙或分層區域的形成限制了鋰離子的有效擴散，導致界面阻抗增加和電極中活性材料的利用率有限。此外，充放電循環過程中由于層狀正極的體積膨脹和收縮（約5.7%），固體接觸問題促成了局部應力集中和機械應變，導致電極過早退化和容量衰減。為了克服這一障礙并充分利用ASSBs的容量，新的電極制造技術被進行了探索。這些方法包括使用離子液體應用電極、基于溶液或懸浮液的濕法工藝和干法工藝。

干法電極工藝已被積極應用于鋰離子電池（LIBs）的正極，而不是基于懸浮液的濕法工藝，因為它可以實現高負載正極（>5 mAh cm-2），從而實現高能量密度。最近，干法工藝已被應用于全固態電池（ASSBs）的正極。濕法工藝中的溶劑干燥步驟會導致炭黑粉末的聚集和在高負載條件下由于粘結劑遷移而產生裂縫，而無溶劑的干法工藝則允許活性材料與固態電解質的均勻混合和緊密接觸，從而提高了倍率性能和循環性能。然而，干法處理電極高性能背后的機制尚未揭示；相反，它被歸因于增加的緊密接觸。

圖文導讀

濕法和干法處理電極的特征

圖1 濕法和干法處理電極之間的差異。

覆蓋率的提取和量化

我們首先制造了三種類型的電極：手工混合顆粒、濕法處理電極和干法處理電極，如補充圖S1所示。為了觀察不同制造工藝如何影響電極，我們為每種電極獲取了截面的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。觀察到顆粒電極中炭黑導電劑的嚴重聚集，而濕法處理電極在能量色散X射線光譜（EDS）圖像中顯示了改善的分散。在對干法處理電極的EDS圖像（補充圖S4）中，觀察到由于沒有溶劑蒸發步驟，炭黑導電劑在各成分之間的分散程度顯著提高。

此外，還值得注意的是，與顆粒和濕法處理電極相比，干法處理電極的活性材料與固態電解質顯示出更高的緊密接觸水平。這一區別在補充圖S5和S6中更加明顯，其中我們比較了施加外部壓力之前的濕法處理和干法處理電極。在濕法處理電極中，活性材料周圍存在大量空隙區域，并且固態電解質顆粒聚集在一起（補充圖S5）。另一方面，干法處理電極的活性材料顯示出與固態電解質顆粒之間顯著改善的接觸水平（補充圖S6）。這表明剪切力效應在顆粒間接觸中起著關鍵作用，通過變形延展性的硫化物固態電解質顆粒。

圖2 覆蓋率的提取和量化。

為了量化不同制造工藝的覆蓋率，對截面SEM圖像的對比度和亮度進行了調整，以便于后續步驟（補充圖S7）。然后對圖像進行了數字處理，以區分活性材料、空隙和固態電解質區域。較淺灰色的區域被標記為黃色，表示活性材料的周圍區域，而黑色區域被標記為紅色，以將空隙從固態電解質區域中分離出來（圖2和補充圖S8）。測量了覆蓋電解質區域和覆蓋空隙區域的周長，以計算每種電極的平均覆蓋率。具體來說，顆粒、濕法處理電極和干法處理電極的平均覆蓋率分別為30.6%、33.3%和67.2%。顯然，干法處理電極的覆蓋率顯著高于所有其他電極配置。

電極配置的阻抗分析

圖3 電極配置的阻抗分析。

為了系統研究覆蓋率對采用不同電極配置的電池電化學性能的影響，我們制作了Li-In∥LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532）壓力電池。濕法和干法處理電極中使用的相同類型的Li6PS5Cl（LPSCl）固態電解質被壓制成顆粒用作體電解質。顆粒、濕法處理電極和干法處理電極的面積分別為1.327 cm2、1.317 cm2和1.317 cm2。正極活性材料的面積質量負載為23.5mg cm?2。有關電池制造的進一步信息可以在方法部分中找到。

我們首先通過電化學阻抗譜（EIS）測量這些電池的內部電阻，如圖3a中的Nyquist圖所示。濕法處理電極在25 oC和60 oC下的半圓形或內部電阻顯著較大。顆粒和干法處理電極的第一個半圓可以認為是陽極-電解質界面的阻抗，而隨后出現的半圓可以視為正極-電解質界面阻抗。濕電極的類似時間常數導致了混合的半圓。在60 oC下進行測試時，可以看到內部電阻的類似趨勢。高溫加速了離子和電荷傳輸，從而降低了所有配置中的整體阻抗。為了解析EIS數據中混合的各種阻抗，進行了弛豫時間分布（DRT）方法，如補充圖S9所示。DRT數據可以分為四個不同的頻率區域：Warburg擴散（10?3–10?1 Hz）、固態電解質-陽極界面（10?1–101 Hz）、固態電解質-正極界面（101–104 Hz）和固態電解質晶粒邊界（104–106 Hz）。與EIS數據類似，DRT分析也指向濕法處理電極中固態電解質-正極界面的阻抗較大。

覆蓋率的電化學建模

為了更好地理解活性材料顆粒內部發生的固態擴散，我們開發了基于物理的電化學模型。受一維單顆粒模型（SPM）啟發，我們將正極活性材料顆粒簡化為單個顆粒。為了可視化顆粒內部的鋰離子活動，我們將空間維度擴展到二維。為了模擬空隙和覆蓋率的影響，引入了一個覆蓋顆粒的電解質薄層，其中未覆蓋區域用紅色表示。覆蓋區域以電解質域的方式建模，而空隙則被建模為絕緣任何電子或離子傳輸。正極厚度減少，使顆粒勉強適合體電極域。盡管這些簡化措施妨礙了模型精確模擬實際電池性能，但它們突出了覆蓋率的影響，同時消除了體電極域中的離子導電效應。為了再現實際電池的幾何形狀，考慮了兩種覆蓋層的候選方案：聚集的空隙排列和分散的空隙排列。通過仔細觀察SEM圖像（圖2和補充圖S8），我們發現空隙更傾向于聚集在一起，而不是均勻分布在活性材料表面。因此，聚集版本被認為更準確地表示現實情況。盡管該模型無法精確匹配實驗結果，但它提供了關于ASSBs中覆蓋率影響的寶貴見解。將在后續部分對兩種模型進行簡要比較。

圖4 覆蓋率誘導行為的電化學建模。

圖4a顯示了在不同C倍率下，覆蓋率如何影響活性材料的利用。具有10%、30%、50%、70%和100%不同覆蓋率的電池在0.2 C（34mAg?1）、0.5 C（85mAg?1）、1 C（170mAg?1）、2 C（340mAg?1）和5 C（850mAg?1）下進行充放電。等高線表示放電結束時活性材料顆粒內部的鋰濃度或鋰化狀態（SOL）。深紅色區域表示良好的放電區，而深藍色區域表示擴散相對不完全的區域。顯然，具有不同覆蓋率的顆粒顯示出不同的行為。在較低C倍率（0.2 C和0.5 C）下，各覆蓋率顆粒的SOL表現出較好的均勻性，覆蓋率較低的顆粒的放電容量略有下降。這可能是因為在低電流密度下，活性材料內部的固態擴散足夠快，可以補償有限的反應位點。

然而，隨著C倍率增加到1 C，10%和30%覆蓋率的顆粒中出現了微妙的濃度梯度，表明活性材料利用率不理想。濃度的不均勻性直接影響放電容量，正如圖4c所示。10%和30%覆蓋率的顆粒在1 C下的放電容量分別為3.52mAh cm?2和3.77mAh cm?2，容量保持率分別為86%和92%。我們認為這是固態擴散開始成為限制因素的臨界點，限制了活性材料的充分利用。隨著C倍率增加到2 C和5 C，濃度的不均勻性變得更加顯著。2 C充放電時，10%和30%覆蓋率的顆粒顯示出明顯的鋰離子濃度梯度。50%和70%覆蓋率的顆粒也表現出輕微的梯度。

隨著C倍率進一步增加到5 C，10%和30%覆蓋率的顆粒表現出極限利用。50%和70%覆蓋率的顆粒也表現出有限的活性材料利用。在5 C（850mAg?1）下，10%、30%、50%、70%和100%覆蓋率的顆粒放電容量分別為0.441.67、2.70、3.38和3.73mAh cm?2，容量保持率分別為12%、45%、72%、91%。

因此，在高電流密度下，鋰擴散和活性材料利用的差異是由于覆蓋率的差異。覆蓋率低的電極（顆粒和濕法）限制反應位點，迫使其利用未反應的活性材料部分通過擴散。在極端情況下，如10%覆蓋率，鋰必須擴散到活性材料的直徑才能被充分利用，而高覆蓋率的干法處理電極擴散范圍更短。在低電流密度下，擴散不是限制因素，而在高電流密度下，緩慢的擴散成為限制因素，從而降低了放電和充電容量。

電極配置的電化學性能

圖5 電極配置的電化學性能。

使用每種類型電極制造的電池在25°C和60°C下的電化學性能進行了評估。如預測的模擬結果所示，干法處理電極顯示出優異的容量和倍率性能，得益于剪切力效應引起的67.2%的高覆蓋率。在0.1C（17mAg^-1）低倍率下，這些電池在25°C和60°C下分別表現出150mAh g^-1和169mAh g^-1的容量。濕法處理電極在25°C和60°C下的放電容量分別為136mAh g^-1和152mAh g^-1。顆粒電極顯示的容量最低，分別為126mAh g^-1和139mAh g^-1。

然而，在更高的C倍率下，濕法處理電極和顆粒電極的容量保持趨勢略有不同，前者在25°C和60°C下分別顯示13%和31%的容量保持率，而后者分別為53%和78%。使用液態電解質的紐扣電池也進行了測試，顯示出高容量和良好的倍率性能，正如補充圖S23所示。然而，由于鋰金屬負極和液態電解質暴露在高溫下引起的嚴重降解，沒有進行進一步的分析。

總結展望

總結來說，這項工作通過比較手工混合顆粒、濕法處理電極和干法處理電極，系統研究了干法工藝的剪切力效應。通過SEM圖像提取和量化了關鍵因素覆蓋率。濕電極的內部電阻較大，主要歸因于粘結劑和低覆蓋率，EIS和GITT分析證明了這一點。干電極的超高覆蓋率對應于顯著的放電容量和倍率性能，因為活性材料的利用由顆粒內的固態擴散決定。這一現象通過基于物理的電化學模型得到了合理證明，該模型可視化了低覆蓋率下活性材料利用不足的情況，隨著C倍率的增加，利用率下降。當前研究為全固態電池中電極工藝的作用提供了有用的見解。

文獻信息

Lee, D., Shim, Y., Kim, Y., Kwon, G., Choi, S. H., Kim, K., & Yoo, D. J. (2024). Shear force effect of dry electrode process on contact coverage of cathodes for all-solid-state batteries. Nature Communications, 15, Article 4918. https://doi.org/10.1038/s41467-024-49183-3

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