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成果簡介

水系鋅金屬電池因其高安全性和低成本而成為一種有前途的能量儲存替代方案。然而，其發展受到鋅枝晶形成和副反應的阻礙。在本文中，德克薩斯大學奧斯汀分校Buddie Mullins團隊通過在水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）制備了一種大分子擁擠電解質（MCE40），該電解質表現出擴大了的電化學穩定窗口和防凍性能。

值得注意的是，通過電化學測量和表征，發現MCE40電解質中的電極表面附近的傳質限制抑制了（002）晶面的生長。這導致鋅沉積的晶體學重新定向，暴露出（100）和（101）紋理，它們經歷“成核-合并-生長”過程，形成均勻和致密的鋅沉積。因此，MCE40在Zn/Cu半電池中實現了超過600個循環的高度可逆和穩定的鋅鍍/剝離，并在Zn/Zn對稱電池中在1 mA cm?2電流密度下實現了超過3000小時的穩定循環。

此外，Na0.33V2O5/Zn和MnO2/Zn全電池在室溫和零下溫度下表現出有希望的容量和持續的穩定性。本研究突顯了一種實現優先鋅沉積的新電化學機制，介紹了一種制造無枝晶鋅金屬電池的新策略。相關文章以“Mass Transfer Limitation within Molecular Crowding Electrolyte Reorienting (100) and (101) Texture for Dendrite-Free Zinc Metal Batteries”為題發表在Angew上。

研究背景

水系鋅金屬電池（AZMBs）因其高安全性和低成本被認為是大規模能量儲存的有前途的選擇。然而，一些挑戰，如水分解引起的狹窄電化學穩定窗口、陽極上鋅枝晶的迅速生長以及水性電解質中陰極的嚴重溶解，顯著限制了AZMBs的循環穩定性和可逆性。值得注意的是，開發穩定的鋅陽極的主要障礙之一是電極-電解質界面處的不可控枝晶演變。這種枝晶生長是電池短路的主要原因。因此，修改電極-電解質界面以調節鋅沉積特性并抑制鋅枝晶的形成是有效的。

據報道，控制陽極上沉積的鋅的晶體結構可以有效地實現均勻的鋅沉積。特定的鋅沉積可以消除晶體結構的異質性。六方鋅金屬具有三個主要晶面，即（002）、（100）和（101），其中（002）晶面因其低氫氣析出反應（HER）活性、抗腐蝕穩定性、低表面能和平面形貌而經常被討論。然而，（002）面的高穩定性由于其低表面能表明其化學活性差和反應動力學緩慢，這對鋅鍍/剝離不利。相比之下，其他兩個具有較高表面能的晶面表現出更快的沉積動力學。然而，積累的（100）和（101）面往往會引起尖端效應并促進枝晶形成，這是不理想的。因此，對（100）和（101）面的受控沉積尚未受到太多關注。Liu等通過退火過程構建了高度紋理化的（101）鋅基底，這允許在沉積的鋅中進行（101）晶面的外延生長。此外，Wang等和Zhu等通過分別引入少量絲氨酸（C3H7NO3）和十二烷基磷酸二鈉實現了（100）晶面主導的鋅沉積，以屏蔽（002）晶面的生長。垂直和致密分布的（100）和（101）晶面可以有效增強均勻性。因此，有必要開發新的方法來重新定向鋅的晶體結構，以實現均勻的鋅（100）和（101）晶面沉積。

鋅沉積過程包括兩個主要步驟。首先，Zn2+離子被運輸到電極，這充當電子的來源。然后，運輸的Zn2+離子在電極表面被還原為鋅金屬。Zn2+離子向電極表面的傳輸是必要的，因為它與界面反應動力學密切相關，最終影響鋅沉積。當金屬表面的反應速率受限時，快速的Zn2+離子傳輸可以不斷提供離子來補充界面反應消耗的離子。在這種情況下，鋅金屬沉積僅與電極中的電子傳輸速率有關。然而，電極表面上的反應動力學總是比電解質到電極的離子傳輸更快。因此，電解質中的傳質是鋅金屬沉積的速率確定步驟。當Zn2+離子的消耗速率超過離子傳輸速率時，會在電極表面形成缺乏Zn2+離子的離子耗盡區。這一層的物理化學性質與鋅沉積的形貌和晶體結構密切相關。Z

圖文導讀

電解質的結構和配位環境

圖1.不同電解質的表征結果。

大分子擁擠現象是描述溶液中水分子改變性質的常見效應。由于大分子和水分子之間的強氫鍵作用，水的活性被顯著抑制。受到這一現象的啟發，我們選擇了一種安全且無毒的聚合物PVP作為大分子來制備大分子擁擠電解質（MCE）。以前的工作也將PVP作為添加劑引入水性電解質，但濃度非常低。在這項工作中，我們在2 mol kg?1的Zn(ClO4)2水溶液中加入不同重量比的高含量PVP（即10%、20%、30%、40%和50%），分別制備了MCE10、MCE20、MCE30、MCE40和MCE50。作為對比，選擇了2 m Zn(ClO4)2水電解質（稱為AqE）。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征顯示了PVP含量變化帶來的化學環境變化。圖1a顯示了所有電解質在2800到3800 cm?1之間的寬峰，對應于水分子的O?H伸縮振動。顯然，隨著PVP含量的增加，峰強度逐漸減弱。此外，圖S2中的解卷積結果表明，非氫鍵和弱氫鍵水分子的數量增加，表明水分子之間的氫鍵網絡相互作用減少。此外，由于PVP分子與水分子之間的氫鍵作用，O?H彎曲振動在圖1b中隨著PVP分子的增加而藍移。與PVP粉末相比，MCEs中的C=O振動向更高的波數藍移，確認C=O基團中的氧通過氫鍵與水分子中的氫配位（圖1c）。

鋅鍍/剝離行為的研究

圖2. AqE和MCE40在Zn/Cu半電池中的電化學性能。

使用不同電化學測試評估了Zn/Cu半電池中Cu箔上的鋅鍍/剝離行為。以0.2 mV s?1的掃描速率進行的循環伏安法（CV）測量用于確定反應動力學。圖S15a顯示，盡管兩個電解質的CV曲線在相似位置處表現出一個寬峰，但在MCE40中的電池中可以觀察到更負的過電位（?0.21 V），這表明鋅成核程度較小，HER受到抑制，這也通過成核過電位-時間曲線得到了證實（圖S16）。此外，經過十次CV循環后，使用MCE40的電池仍然表現出與第一次循環相似的CV曲線，表明鋅鍍/剝離在MCE40中高度可逆（圖S15b）。相比之下，在AqE中的電池第10次循環中可以觀察到水分解的特征。

為了進一步評估每種電解質的鍍/剝離可逆性和穩定性，Zn/Cu電池在1 mA cm?2的電流密度下循環至0.5 mAh cm?2的面積容量（圖2a）。由于MCE40中的可逆鋅鍍/剝離，使用MCE40的Zn/Cu電池在600個循環中表現出99.4%的高庫侖效率（CE）。然而，使用AqE的Zn/Cu電池僅在300個循環中保持96.4%的CE，且有明顯的波動（圖S17），表明發生了副反應。

Zn/Zn對稱電池的電化學性能

圖3. AqE和MCE40在Zn/Zn對稱電池中的電化學性能。

此外，通過一系列電化學測試揭示了MCE40中增強的鋅鍍/剝離動力學。使用電化學阻抗譜（EIS）在不同溫度下的結果和Arrhenius方程確定電極表面的電荷轉移活化能。圖S29表明MCE40促進了Zn2+離子的傳輸和鋅沉積。MCE40中降低的活化能可以歸因于其高Zn2+離子遷移數。此外，LSV測量獲得的Tafel斜率值表明MCE40的Tafel斜率較低，表明Zn/Zn2+氧化還原反應動力學得到改善（圖S30）。通過在不同速率下循環Zn/Zn對稱電池以達到1 mAh cm?2，交換電流密度也證實了MCE40中快速的鋅鍍/剝離動力學（圖S31a）。圖S31b顯示MCE40中的交換電流密度比AqE中的更高，表示電極表面反應動力學得到提升。值得注意的是，MCE40中的電池的過電位在不同電流密度下比AqE中的更大，代表了MCE40中較差的動力學，這似乎與上述反應動力學結果相沖突。然而，應強調的是，傳質在MCE40的過電位中起關鍵作用。由于AqE中不存在傳質限制，過電位僅由電荷轉移電阻決定。相比之下，額外的傳質阻力導致MCE40的過電位增加。因此，MCE40中的過電位大于AqE，而MCE40中的反應動力學得到了提升。

不同沉積時間后的Zn和Cu箔沉積物的表征

圖4. 不同沉積時間后鋅沉積在鋅箔和銅箔上的表征。

對不同沉積時間后的Zn和Cu箔進行了掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）分析，以研究鋅沉積的形貌和晶體結構。圖4a顯示，在AqE中沉積20分鐘后，可以發現Zn在有限的點上顯著聚集，表明鋅枝晶形成的早期狀態。在沉積40分鐘后，SEM圖像中可以明顯看到由鋅枝晶組成的大島嶼和未覆蓋的Zn基底。隨后，在60和80分鐘后，這些鋅島逐漸融合，形成具有一些鋅枝晶和空隙的不均勻表面。值得注意的是，在200 μm的比例尺下觀察到所有這些特征，表明不利的鋅枝晶和島嶼具有相當大的尺寸。相比之下，在10 μm的比例尺下放大觀察到的MCE40中的鋅沉積行為與AqE中的顯著不同。圖4b顯示，沉積的Zn傾向于形成平均直徑約為2 μm的小Zn顆粒。這些Zn顆粒表現出納米片/納米球狀形貌，具有垂直排列的結構。隨著沉積時間增加到20分鐘，Zn顆粒的生長表現出更明顯的納米片狀特征。在沉積30分鐘后，Zn納米球的大小基本保持不變，而這些Zn顆粒的排列變得比20分鐘時更密集。沉積40分鐘后，SEM圖像顯示出以更密集排列的Zn顆粒為主，大小幾乎沒有變化。沉積50分鐘后，這些小的Zn顆粒融合形成Zn珊瑚結構，可以觀察到每個顆粒之間的間隙。在接下來的10分鐘內，Zn顆粒的融合變得更加明顯，伴隨著它們之間的間隙減少。在70分鐘時，Zn顆粒的融合導致表面平整且均勻，具有更少的Zn納米球和間隙特征。最后，在80分鐘后，融合過程完成，呈現出垂直排列的均勻表面，類似于Zn/Zn對稱電池中的Zn箔特征。類似的特征在電解質與大氣界面的界面處也很明顯（圖S32）。

圖5. 三電極系統中旋轉圓盤電極（RDEs）的電化學測試和表征結果。

為了闡明傳質限制對Zn沉積晶體結構的影響，在CA測量后分析了帶和不帶旋轉的RDE的SEM和XRD。圖5c顯示，在沒有旋轉的情況下，AqE中的沉積Zn主要包含（002）和（101）晶面。然而，通過旋轉RDE消除傳質限制，XRD圖譜中明顯強調了（002）晶面，這與之前的研究結果一致。

相比之下，在MCE40中的嚴重傳質限制下，未旋轉RDE上的（002）晶面幾乎不可見。與AqE中的觀察類似，在MCE40中應用旋轉RDE，XRD圖譜中（002）晶面的存在更加明顯，表明在電極表面Zn2+離子供應充足時促進了（002）晶面的平面沉積。與AqE中（101）晶面幾乎消失的結果不同，MCE40中的（101）晶面仍然可見。這種持久性可以歸因于PVP分子在電極表面的吸附影響，調控了（101）晶面的沉積。統計分析總結了在兩種電解質中有和沒有傳質限制的情況下晶體結構的變化。如圖5g所示，沒有旋轉的情況下，兩種電解質中均主要表現為（101）晶面。

這一趨勢在MCE40中尤其明顯，后者經歷了更顯著的傳質限制。通過應用RDE旋轉，兩個電解質中的（100）/（002）和（101）/（002）比率均下降，表明通過減輕傳質限制促進了（002）晶面的形成。值得注意的是，即使在旋轉條件下，MCE40中沉積Zn的（100）和（101）晶面的衍射峰仍保持高強度，可能由于吸附的PVP分子。因此，PVP分子在Zn箔上的特定吸附與電解質中靠近電極的傳質限制同時抑制了（002）晶面的暴露，同時促進了（100）和（101）晶面的可見性。

MCE40在全電池中的電化學性能

圖6. NaVO/Zn和MnO2/Zn全電池在兩種電解質中的電化學性能。

為了進一步探索MCE40的實際應用性，使用Na0.33V2O5（NaVO）和α-MnO2（MnO2）作為正極材料，分別組裝NaVO/Zn和MnO2/Zn全電池。SEM和XRD圖譜顯示的NaVO和MnO2的形貌與之前文獻報道的一致。NaVO/Zn電池在兩種電解質中的CV曲線顯示出相似的氧化還原峰，并表現出高的可逆性，表明陽離子插入/去插過程高度可逆。然而，在AqE的初始循環中，在0.4-0.8 V之間可以觀察到更多的氧化還原峰，這可以歸因于質子插入正極材料。

相比之下，MCE40中的低水活性減少了質子的活性，導致在MCE40中觀察到的氧化還原峰減少。盡管在AqE中觀察到的氧化還原反應數量增加，最初表明循環期間的容量較高，但NaVO/Zn電池在AqE中的循環性能顯著不如在MCE40中的循環性能。圖6a顯示，在1 A g?1電流密度下，盡管AqE中的NaVO/Zn電池初始容量較高，但在500個循環后容量迅速下降，僅保留其初始容量的16%。

相比之下，在相同條件下，MCE40中的NaVO/Zn電池表現出顯著的耐久性，在500個循環后保持80%的初始容量。這種在MCE40中的容量保持和優異的循環穩定性可以歸因于無枝晶鋅陽極的形成，以及MCE40中減少的水活性促進的正極材料溶解的減緩。這一趨勢在不同速率循環測試中是一致的。盡管在0.1至0.5 A g?1的速率下，AqE中的初始容量較高，這是由于正極材料中質子插入的額外貢獻，但在1.0和2.0 A g?1的速率下明顯的容量衰減，最終使其性能等同于MCE40。

此外，在兩個電解質中的0.1 A g?1恢復速率下觀察到的容量顯示出相似的值，表明AqE中的正極溶解和負極上的副反應降低了NaVO/Zn電池的電化學可逆性和穩定性。經過額外100個循環的0.1 A g?1，MCE40中的NaVO/Zn電池顯示83%的容量保持，而在AqE中的電池容量急劇下降，僅保留其初始容量的15%。此外，不同電流密度下的恒流充放電（GCD）曲線揭示了AqE中更高的極化，導致容量減少。性能容量保持率為71%，強調了MCE40在極端溫度下提供的增強的熱穩定性和電化學性能。

總結展望

這項工作開發了一種含有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的大分子擁擠電解質（MCE40），通過傳質限制實現了鋅沉積的晶體結構重新定向。在這種電解質中，PVP分子與水分子形成強氫鍵，顯著抑制了水的活性，從而擴大了電化學穩定窗口并增強了抗凍性能。通過電化學測量和表征，該研究發現MCE40中的電極表面附近存在顯著的傳質限制，導致鋅沉積的晶體學重新定向，暴露出（100）和（101）紋理。這些晶面經歷“成核-融合-生長”過程，形成均勻和致密的鋅沉積。在Zn/Cu半電池和Zn/Zn對稱電池中的長期循環測試表明，MCE40中具有（100）和（101）晶面的鋅沉積具有優異的循環穩定性和高庫侖效率。

此外，Na0.33V2O5/Zn和MnO2/Zn全電池在寬溫度范圍內表現出良好的循環穩定性和容量保持率。這項研究突顯了一種實現優先鋅沉積的新電化學機制，介紹了一種制造無枝晶鋅金屬電池的新策略。

文獻信息

Wang, J., et al. (2024). Mass Transfer Limitation within Molecular Crowding Electrolyte Reorienting (100) and (101) Texture for Dendrite-Free Zinc Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition.https://doi.org/10.1002/anie.202407881

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