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成果簡介

固態電池技術的出現為高容量小分子醌氧化還原系統的溶解問題提供了潛在的解決方案。在各種可用的固態電解質中，類銀鍺礦型Li6PS5Cl由于其高室溫離子導電性和低溫加工性被認為是最有前途的系統之一。然而，成功將Li6PS5Cl和醌氧化還原系統集成到固態有機鋰金屬電池中仍然是一個難題，因為它們的固有反應性。

在此，比利時魯汶大學Alexandru Vlad團隊選擇了一組醌衍生物作為模型電極材料，以確定決定Li6PS5Cl基固態有機鋰金屬電池性能的關鍵描述符。如果醌衍生物的最低未占分子軌道能級明顯高于Li6PS5Cl的最高占分子軌道能級，則可以達到兼容性。證明能量差異在復合電極制備過程中確保化學兼容性并實現高效固態有機鋰金屬電池操作方面至關重要。

考慮到這些發現，提出了一種通用原則，用于選擇與Li6PS5Cl集成的醌衍生物，并首次成功開發并測試了基于2,5-二氨基-1,4-苯醌和2,3,5,6-四氨基-1,4-苯醌的兩種固態有機鋰金屬電池。驗證有機電池電極材料設計的關鍵因素預計將為基于硫化物電解質的高效長循環壽命固態有機電池的發展鋪平道路。相關文章以“Design principles of quinone redox systems for advanced sulfide solid-state organic lithium metal batteries”為題發表在Advanced Materials上。

研究背景

隨著全固態電池技術的出現，醌衍生物的應用得到了復興，因為固態電解質技術有可能從根本上解決溶解問題。在可用的固態電解質類別中，類銀鍺礦Li6PS5Cl (LPSCl) 由于其高離子導電性、與液體電解質可比的低溫加工性和與鋰金屬良好的兼容性，被認為是最有前途的固態電解質系統。將基于醌的電極材料和LPSCl集成在一起，預計可以開發出具有高能量密度、安全性和可持續性的固態有機電池。然而，基于LPSCl的固態鋰金屬電池中小分子醌系統的應用仍然鮮有探索。雖然兩個多環醌分子，即4,5,9,10-四酮芘 (PTO) 和5,7,12,14-四酮并五苯 (PT)，已經在高溫下展示了與β-Li3PS4和玻璃陶瓷70Li2S-30P2S5固態電解質的適用性，但到目前為止，還沒有成功記錄使用LPSCl和低分子量醌衍生物（特別是單環醌）作為電極材料的全固態有機鋰金屬電池的案例，可能是由于它們的內在反應性和化學不兼容性。

圖文導讀

2.1. 醌基小分子庫的選擇

考慮到位阻和結構/體積變化等因素也可能影響醌衍生物與LPSCl之間的反應性，我們采用對苯醌（BQ）作為分子模板，選擇了具有類似結構但具有不同LUMO能級的醌類分子。眾所周知，通過引入電子供體或電子受體基團，可以精細調節有機分子的電子云密度，從而調節其氧化還原電位。正如前面討論的那樣，BQ的氧化LPSCl能力來源于其比LPSCl更高的氧化還原電位。

為了減小醌類與LPSCl之間的反應性，降低醌類系統的氧化還原電位是必要的。這需要引入電子供體基團以增加醌基分子的電子云密度。在有機化學領域，甲基（–CH3）和氨基（–NH2）是常見的電子供體基團，分別被分類為弱和強電子供體。它們可以不同程度地降低有機分子的氧化還原電位。此外，這些取代基相對較小，不會引起顯著的位阻效應。鑒于這些考慮，我們選擇了二甲基/二氨基取代和四甲基/四氨基取代的BQ分子，具體為2,5-二甲基-1,4-苯醌（DMBQ）、2,5-二氨基-1,4-苯醌（DABQ）、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯醌（TMBQ）和2,3,5,6-四氨基-1,4-苯醌（TABQ），這些分子與BQ一起形成了一個醌類小分子庫，作為本研究的模型電極材料系統。

圖1 研究的基本原理

DFT計算揭示了BQ、DMBQ、TMBQ、TABQ和DABQ的LUMO能級分別為-3.92、-3.60、-3.35、-3.04和-2.88 eV。由于–NH2基團比–CH3基團表現出更高的電子供體效應，DABQ和TABQ的LUMO能級顯著高于DMBQ和TMBQ。值得注意的是，與–CH3取代基情況不同（其中四個–CH3基團的電子供體效應超過兩個–CH3基團，導致TMBQ的LUMO能級高于DMBQ），DABQ包含兩個–NH2基團，其LUMO能級高于包含四個–NH2基團的TABQ。這種異常現象是由于–NH2同時作為??供體和σ受體，既表現出電子供體效應又表現出電子受體效應。一般而言，–NH2的電子供體共軛效應超過其電子受體效應，導致整體電子供體效應。

2.2. 醌分子對LPSCl固態電解質的LUMO依賴性反應性

圖2. 醌系統與LPSCl的化學穩定性

為了評估選擇的醌類與LPSCl之間的化學反應性和穩定性，采用了一系列表征技術，包括掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X射線光電子能譜（XPS）。圖2a展示了LPSCl、五個選擇的醌類及其與LPSCl混合物的光學照片。僅混合一分鐘后，BQ、DMBQ和TMBQ的顏色從原來的棕色、黃色和金黃色分別劇變為深綠色、綠色和淺綠色。隨著研磨時間的延長，這些顏色進一步轉變為土黃色、土黃色和綠色（見圖S3）。這些顏色變化表明BQ、DMBQ和TMBQ與LPSCl之間的強化學反應性。相反，TABQ和DABQ的顏色在與LPSCl混合后沒有顯著變化，只觀察到輕微的顏色變淺，表明TABQ/DABQ與LPSCl之間的反應性很小，具有良好的化學穩定性。

圖3. 醌-LPSCl體系的反應性和反應產物分析

為了深入了解BQ、DMBQ和TMBQ與LPSCl的反應機制，并驗證TABQ和DABQ與LPSCl固態電解質（SSE）的化學穩定性，我們進行了額外的物理化學和成分分析。XRD結果（圖S4-S6）顯示BQ、DMBQ和TMBQ在與LPSCl混合后（nquinone : nLPSCl ≈ 1:2）發生了顯著的晶體結構降解，表明其原始晶體結構受損并形成無定形物質。相反，TABQ（圖S7）和DABQ（圖S8）在相同條件下與LPSCl混合后仍然保持了晶體結構，突顯了它們與LPSCl的化學穩定性。由于XRD無法檢測到無定形物質，我們補充使用了FTIR和XPS進行分析。圖3a和圖S9-S12中的FTIR結果顯示，BQ/DMBQ/TMBQ與LPSCl混合時吸收帶發生了顯著變化，顯示出C=O官能團伸縮振動（~1670 cm–1）的消失或減弱，C–O–Li+官能團伸縮振動（~1200 cm–1）的出現，以及C=C芳香環伸縮振動（~1500 cm–1）的出現。

這些觀察結果表明BQ、DMBQ和TMBQ在與LPSCl相互作用時還原為Li2BQ、Li2DMBQ和Li2TMBQ，這通過1H和13C核磁共振（NMR）光譜（參見圖S13-S20）和高效液相色譜-質譜（HPLC-MS）分析（參見圖S21-S27和表S1-S7）得到了進一步證實。此外，XPS（圖3b、c和圖S28）還揭示了LPSCl在與BQ、DMBQ和TMBQ組合后氧化分解為Li2Sx（1<x≤8）、P2S5和LiCl的情況。基于這些發現，我們提出了一個可能的反應機制（如圖3d中的方程式（I）所示），闡明了BQ/DMBQ/TMBQ與LPSCl之間的潛在相互作用。

2.3. 醌基全固態有機鋰金屬電池的電化學性能

為了探索醌基分子的化學反應性對LPSCl固態電解質中固態鋰金屬電池（LMB）性能的影響，我們使用選定的醌類作為活性電極材料，在Li | LPSCl | 醌-LPSCl-碳納米纖維（CNF）電池配置中進行了比較測試。眾所周知，足夠的離子和電子導電性對于促進復合電極內活性材料的快速和完全的鋰化/脫鋰電化學反應至關重要，這將導致最小的充放電極化、高倍率性能和優化的放電比容量（材料利用率）。為了實現這一目標，我們首先評估了五種醌分子在較低的活性材料質量負載比（例如醌-LPSCl-CNF質量比為15:70:15）下的固態LMB性能。

圖4. 醌基全固態有機鋰金屬電池的電化學性能

為了避免長時間循環后LPSCl固態電解質氧化還原反應對容量的潛在貢獻，正如之前的研究所示，我們通過使用前三個循環的最高放電比容量來確定醌類的材料利用率。圖S54-S56顯示了BQ、DMBQ和TMBQ在室溫（25 °C）和高溫（60 °C）下的放電比容量顯著低于其理論比容量（即496、394和327 mAh g–1，基于兩電子氧化還原過程計算）。它們在25/60 °C下分別達到的最高放電比容量為106/103、125/119和126/108 mAh g–1，導致材料利用率分別僅為21.4%/20.8%、31.7%/30.2%和38.5%/33%（圖4a）。相比之下，TABQ和DABQ在25和60 °C下表現出更好的材料利用率（圖4a）。具體來說，TABQ接近其理論比容量（319 mAh g–1，基于兩電子氧化還原過程計算），在25和60 °C下分別達到316（圖S57a）和318 mAh g–1（圖S57b），材料利用率為99%和99.7%，比能量密度分別為718和723 Wh kg–1（圖4b）。

2.4. 氧化還原機制和電極可逆性分析

圖5. 氧化還原機制分析。

為了深入了解TABQ在LPSCl基全固態有機鋰金屬電池中氧化還原過程的電化學機制和可逆性，進行了原位FTIR分析。圖5a和5b展示了在五個不同狀態下收集的TABQ-LPSCl-CNF復合電極的FTIR光譜：原始狀態（A），半放電狀態（B），完全放電狀態（C），半充電狀態（D）和完全充電狀態（E）；使得可以進行比較FTIR光譜分析。隨著鋰化（放電）過程的進行，C=O伸縮振動帶（~1670 cm–1）逐漸減弱并消失，而在大約1200 cm–1處出現了酚鹽（C–O–Li+）伸縮振動帶（在圖S72中更為明顯）。在隨后的脫鋰（充電）步驟中，C=O伸縮帶逐漸重新出現，同時，酚鹽（C–O–Li+）伸縮帶逐漸消退。一個完整循環后的TABQ-LPSCl-CNF電極的FTIR光譜與原始樣品非常相似。FTIR結果不僅確認了TABQ的可逆兩電子氧化還原反應（圖5c），還突顯了其在LPSCl基固態有機鋰金屬電池系統中充放電過程中的顯著容量貢獻。

2.5. 針對Li6PS5Cl基全固態鋰金屬電池的小分子有機物的展望和設計原則

圖6. 為LPSCl基全固態鋰金屬電池集成和高效利用設計小分子有機物的原則。

值得一提的是，–NH2作為強配體，具有通過配位或其他相互作用機制阻礙醌（即DABQ和TABQ）與LPSCl反應的潛力。2,5-二羥基-1,4-苯醌（DHBQ）是一個很好的對照樣品，可以排除–NH2強配體對反應性的影響，因為DHBQ也有一個強配體基團–OH取代基，其LUMO能級（–3.85 eV，圖6）接近BQ（–3.92 eV）。因此，研究DHBQ與LPSCl的反應性可以闡明醌衍生物與LPSCl反應性的決定性因素是LUMO能級還是強配體基團的存在。

總結展望

這項工作提出了適用于Li6PS5Cl基固態有機鋰金屬電池的醌基小分子系統的設計原則，并通過DFT計算和實驗分析驗證了其有效性。LUMO能級位置成為篩選和設計醌衍生物的關鍵描述符。例如，當醌的LUMO能級偏離Li6PS5Cl固態電解質的HOMO能級超過一定閾值（即2.01–2.32 eV）時，與Li6PS5Cl的反應性變得可以忽略不計。基于此，成功表征了TABQ和DABQ與Li6PS5Cl固態電解質的良好化學穩定性，并成功將其作為活性電極材料應用于固態有機鋰金屬電池中，表現出優異的材料利用率和比能量密度（材料級）。這項研究驗證設計醌基小分子電極材料的關鍵因素將為開發高效長壽命的基于硫化物的固態有機鋰金屬電池開辟新的途徑，向實際應用邁進。

文獻信息

Lin, Y., Zhang, Z., Wang, J., Chen, L., Zhao, X., et al. (2024). Design Principles of Quinone Redox Systems for Advanced Sulfide Solid‐State Organic Lithium Metal Batteries. Advanced Materials, 36(14), 1234-1250. https://doi.org/10.1002/adma.202401234

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