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?化學(xué)所EES: n-Si上構(gòu)建Ni-Cu位點(diǎn)，通過(guò)N-O耦合途徑選擇性生成NOx?

光電化學(xué)(PEC)直接NH₃氧化是工業(yè)生產(chǎn)硝酸鹽或亞硝酸鹽(NO_x^?)的一種可持續(xù)方法。NH₃-NO_x^?的直接轉(zhuǎn)化依賴于水和NH₃的共氧化，這就要求催化劑同時(shí)對(duì)水氧化反應(yīng)(WOR)和AOR具有高活性。Ni改性n-Si(Ni/n-Si)因其豐富的儲(chǔ)量和優(yōu)良的WOR性能而廣泛應(yīng)用于PEC水解反應(yīng)。巧合的是，Ni基材料也被認(rèn)為是電催化AOR的高效非貴金屬催化劑。因此，Ni基硅光陽(yáng)極應(yīng)該是PEC合成NO_x^?的一個(gè)很好的候選材料。

然而，先前的研究表明，單金屬高價(jià)金屬氧物種(如α-Fe₂O₃表面的Fe^IV=O)作為NO_x^?和O₂生產(chǎn)的分支中間體，這導(dǎo)致了AOR和WOR之間不可避免的競(jìng)爭(zhēng)。因此，操縱光陽(yáng)極的活性位點(diǎn)來(lái)協(xié)調(diào)WOR和AOR是高選擇性NH₃-NO_x^?轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。

近日，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所章宇超課題組設(shè)計(jì)并制造了一種用Ni-Cu雙金屬納米片修飾的高性能硅基光陽(yáng)極(NiCuO_x/Ni/n-Si)，其中Ni和Cu位點(diǎn)分別作為WOR和AOR的活性中心。結(jié)果表明，在AM 1.5 G光照下，NiCuO_x/Ni/n-Si光陽(yáng)極在1.38 V_RHE下的NO_x^?法拉第效率(FE)為99%，以及NO_x^?的部分光電流密度約為12 mA cm^?2，優(yōu)于之前報(bào)道的所有AOR光陽(yáng)極。

此外，在pH值為12時(shí)，NO₂^?的最高FE為92%；進(jìn)一步增加電解質(zhì)pH則促進(jìn)WOR，而降低pH則增強(qiáng)了對(duì)NO₃^?的選擇性(在pH 9.5時(shí)為88%)，表明NO₂^?的形成和其過(guò)度氧化之間存在pH依賴的競(jìng)爭(zhēng)。

基于光譜表征和理論計(jì)算，研究人員提出了在NiCuO_x/Ni/n-S光陽(yáng)極上合成NO_x^?的AOR機(jī)制。作為對(duì)比，NiO/Ni/n-Si光陽(yáng)極上Ni^IV=O物種是AOR的關(guān)鍵中間體，通過(guò)NH₃對(duì)Ni^IV=O物種的親核攻擊而形成的N-O鍵。這一過(guò)程是選擇性決定步驟，因?yàn)橄嗤闹虚g體(兩個(gè)相鄰的Ni^IV=O位點(diǎn))偶聯(lián)會(huì)形成N-O和O-O鍵，這不可避免地導(dǎo)致來(lái)自WOR的競(jìng)爭(zhēng)。對(duì)于NiCuO_x/Ni/n-Si光陽(yáng)極上的AOR，NH₃分子最初被吸附在Cu^II位點(diǎn)上，這促進(jìn)了NO_x^?合成的耦合途徑。

在這一途徑中，N-O鍵通過(guò)Ni^IV=O與Cu^II-NH中間體的偶聯(lián)形成，不需要積累Ni^IV=O物種。一旦Ni^IV=O在Ni/n-Si光陽(yáng)極上出現(xiàn)，就會(huì)觸發(fā)AOR，從而導(dǎo)致AOR起始電位的負(fù)偏移。此外，Ni^IV=O物種的快速消耗阻礙了O-O鍵的形成，從而在NiCuO_x/Ni/n-Si光陽(yáng)極上對(duì)NO_x^?保持了更高的選擇性。

綜上，該項(xiàng)研究首次揭示了Si基光電陽(yáng)極上N-O鍵的形成機(jī)理，為設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)高性能PEC NO_x^?合成催化劑提供了理論指導(dǎo)。

Cooperating oxidation of NH₃ and H₂O to selectively produce nitrate via a nearly barrierless N–O coupling pathway. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D4EE01483A

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