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研究背景

由于鈉資源的天然豐富和成本低，鈉離子電池（SIBs）被認為是一種很有前途的大規模能源存儲應用技術。然而，傳統的在SIBs中使用的碳酸鹽和醚電解質具有高揮發性和易燃性，當電池受到濫用條件時，它會燃燒，最終導致熱失控。有研究表明采用不易燃的全磷酸鹽電解質可以有效地提高SIBs的安全性，然而，傳統的低濃度磷酸鹽電解質與碳基陽極不相容。

成果簡介

基于此，武漢大學曹余良,?方永進教授團隊近日報道了一種陰離子?陽離子相互作用調制策略，開發了一種低鹽濃度、低成本、本質上不易燃的磷酸鹽基電解質。通過引入Tris（2,2,2-三氟乙基）磷酸鹽（TFEP）作為助溶劑，增強陰離子?陽離子相互作用來調節離子?溶劑配位（ISC）結構。即使在1.22 M的低鹽濃度條件下也可以形成穩定的陰離子誘導的ISC（AI-ISC）結構，這有助于提高溶劑的電化學相容性。此外，由TFEP還原分解得到的富含NaF的無機SEI薄膜具有良好的界面相容性，保證了電解質的穩定，從而實現電池的長期循環穩定。

相關成果以題為“Designing Advanced Electrolytes for High-Safety and Long-Lifetime Sodium-Ion Batteries via Anion?Cation Interaction Modulation”發表在《Journal of the American Chemical Society》上。

圖文導讀

在之前的工作中，作者發現了高配位數溶劑（HCNSs）和低配位數溶劑（LCNSs）的混合足以在低鹽濃度下獲得具有陰離子誘導的離子?溶劑配位（AI-ISC）溶劑化結構的電解質。本文中作者選擇了不同的配位能力和不燃的TFEP和TMP作為LCNS和HCNS，制備全磷酸鹽電解質。

圖1. 不同電解質與HC和NFPP電極的電化學相容性。

作者通過組裝Na/HC半電池，研究了電解質與HC陽極的電化學相容性。圖1a中不同摩爾比率下NaClO₄-TMP-TFEP電解質對Na/HC半電池的初始充放電曲線表明TFEP含量的增加顯著提高了HC電極的初始庫倫效率。圖1b中MF150和MF132電解質的線性掃描伏安曲線顯示MF132電解質的氧化和還原耐受性均優于MF150電解質，說明TFEP有利于拓展電化學窗口。點火試驗表明，MF132磷酸鹽基電解質具有優異的阻燃性能，而不是像碳酸鹽電解質那樣具有高度可燃性(圖1c)。此外，使用MF132的Na/HC半電池的循環性能顯著優于使用MF150和和碳酸鹽電解質的，說明了TFEP在長期循環穩定性中的重要作用（圖1d）。使用MF150和MF132電解質的第1、第20和第50個周期的Na/HC半電池的EIS Nyquist圖結果顯示MF150電解液中HC陽極的阻抗不斷增加，這可以歸因于電解液的劇烈分解導致了SEI膜的逐漸增長。而MF132電解液中HC陽極的阻抗即使在50次循環后仍保持穩定，這表明其具有強大的SEI結構（圖1e，f）。

作者又組裝了Na/NFPP半電池，研究了電解質與NFPP陰極的電化學相容性。作者通過在不同的電流倍率下，評價了兩種電解質中NFPP陰極的倍率能力。在MF150電解液中，NFPP陰極在10 C下提供了約44.9mAh g^-1的低可逆容量（圖1g）。相比之下，在MF132電解液中可以獲得更高的容量，為82.1 mAh g^-1。MF132電解液中的NFPP陰極的初始庫倫效率為91.7%，與MF150電解液中的相似（圖1h），但可逆性容量更高，為101.2 mAh g^-1。此外，MF132電解液中的NFPP陰極也表現出良好的循環穩定性。在1C條件下，超過1000個循環的容量保持率為96.9%（圖1i）。

圖2. 不同電解質中的溶劑化結構和相互作用

為了揭示不同電解質電化學性質不同的內在原因，作者用核磁共振波譜對電解質的溶劑化結構進行了表征。圖2a顯示當NaClO₄：TMP的摩爾比從1：9增加到1：3時，²³Na NMR信號從?1.61轉移到?3.85ppm，摩爾比為1：3的²³Na NMR峰的線寬明顯加寬。這些結果表明，在MF130電解質中形成了AI-ISC結構。當NaClO₄：溶劑比例固定在1：5時，TFEP含量逐漸增加，²³Na核磁共振信號也經歷了前場位移和線寬展寬。NMR信號表明，在MF141電解質中，AI-ISC結構沒有充分形成，這就解釋了為什么HC陽極在MF141電解質中初始庫倫效率值較低（圖1a）。而對于MF132、MF123和MF114的電解質，其²³Na NMR信號表明它們比高濃電解質具有更多的AI-ISC結構和更強的Na⁺-陰離子相互作用。

圖2b為固體NaClO₄和不同濃度的NaClO₄：TMP：TFEP的電解質中ClO₄^?的對稱拉伸振動拉曼帶。特征帶位于936 cm^-1處。在加入TFEP后，它向靠近結晶固體NaClO4（950 cm^-1）的更高波數轉移，表明TFEP增強了Na⁺與陰離子之間的相互作用。強的陽離子?陰離子相互作用表明AI-ISC結構的形成。圖2c中作者用用³¹P NMR譜進一步研究了電解質中溶劑的化學環境。TMP通過負的P=O基團與Na⁺的配合將增強P=O基團的屏蔽效應。隨著NaClO₄：TMP的摩爾比值的增加，這最終導致了TMP分子的³¹P NMR信號的前場偏移。同樣，TFEP與Na⁺的配位也導致了TFEP的³¹P信號的前場偏移。

為了進一步了解電解質的微觀溶劑化結構，作者采用經典分子動力學（MD）來模擬溶劑化結構（圖2d，g）并計算了帶有配位數的徑向分布函數（RDFs）（圖2e、h）。Na⁺-O（TMP）、Na⁺-O（ClO4?）和Na⁺-O（TFEP）的RDF峰均位于≈2.4 ?，表明ClO₄^–陰離子、TMP和TFEP都參與了Na⁺的第一個溶劑化殼層。

為了研究不同相互作用對Na⁺溶劑化環境的影響，作者又采用DFT計算了Na⁺和O（TMP、TFEP或ClO₄^?中的配位鍵）的電子密度ρ(r)和勢能密度V(r)。結果顯示在電解質中加入TFEP后，陰離子的ρ(r)和V (r)分別增加和減少，而TMP的ρ(r)和V (r)本質上是不變的，這表明TFEP引入AI-ISC結構的關鍵是顯著增強的陰離子?陽離子相互作用。如圖2i所示，由于陰離子和溶劑之間的競爭，Na⁺可以在MF150和MF132電解質中形成經典的四配位結構。此外，由于TFEP LCNS大大增強了陰離子?陽離子相互作用，陰離子更容易進入MF132電解質中的第一個溶劑化殼層。

圖3. HC電極的表面形貌和SEI組成。

作者通過SEM和TEM對HC陽極50個循環后的形態進行了表征。SEM圖像顯示，HC在MF132電解質中保持著光滑的表面，類似于原始的HC，而由于TMP的連續分解，它在MF150電解質中表現出粗糙和苔蘚狀的外觀（圖3a?c）。根據TEM表征，在MF132電解質中循環的HC陽極上的SEI厚度約為17 nm，與MF150電解液中HC陽極高度不均勻的SEI層相比，其更為均勻（圖3d?f）。

作者又采用TOF-SIMS和XPS析了SEI薄膜的組成和結構。如圖3g，j所示，在MF150電解質中生成的SEI中充滿了TMP的產物P^–，這表明TMP具有較強的還原分解，最終導致電池的電化學性能較差。如圖3h，i所示，NaF主要分布在SEI膜的表面，這種穩定而致密的無機層有利于分離電解質和HC陽極。MF132電解質中的TMP分子具有更耐還原的ISC結構，幾乎沒有分解，這表明在TOF-SIM中很少檢測到P^–離子片段（圖3k)。因此，所設計的MF132電解質在HC陽極上形成了一個均勻而致密的SEI膜，而穩定的無機組分，如氟化鈉，能分布在SEI膜的上層，有效地保護電解質免受連續還原分解。

圖4. MF132電解質下HC//NFPP軟包電池的電化學性能。

作者組裝了Ah級HC//NFPP軟包電池，證實了MF132電解液實際應用的可能性。得益于MF132電解質與HC陽極和NFPP陰極具有良好的兼容性，HC//NFPP軟包電池0.1C可提供1.06 Ah的可逆容量，初始庫倫效率為87.5%（圖4a）。在?20°C下，使用MF132電解質的軟包電池的放電電壓平臺為2.51 V，容量保留為0.94 Ah圖4b）。此外，在4C的高電流密度下，該軟包電池的容量為0.56 Ah，顯示出良好的倍率性能(圖4c)。在室溫下使用MF132電解質循環的軟包電池在2000次循環后平均庫倫效率超過99.9%，容量保留率為84.5%（圖4e）。即使充滿電的軟包電池在火焰下也能保持穩定的電壓輸出(圖4d)，表明使用不可燃的磷酸鹽電解質的軟包電池很安全。

圖5. 陰離子-陽離子相互作用調制策略的普遍性。

為了驗證陰離子?陽離子相互作用調制策略的普遍性，作者采用了其他阻燃的磷酸鹽溶劑，如磷酸三乙酯（TEP）和磷酸三丙酯（TPP）制備低濃度電解質。HC陽極與EF150及PF150電解液完全不兼容。然而，在加入TFEP共溶劑后，可以實現可逆的Na⁺插入/去插入到HC陽極中。使用EF132和PF132電解質的Na/HC半電池的初始庫倫效率分別為80.5和79.8%。在長期循環試驗中，含有EF132和PF132電解質的HC電極的平均庫倫效率分別為99.3和99.1%，容量保持率分別為99.0和81.9%(圖5c，d)。

文獻信息

Hui Chen, Kean Chen, Jingyu Yang, Biaolan Liu, Laibing Luo, Hui Li, Long Chen, Along Zhao, Xinmiao Liang, Jiwen Feng, Yongjin Fang, and Yuliang Cao. Designing Advanced Electrolytes for High-Safety and Long-Lifetime Sodium-Ion Batteries via Anion?Cation Interaction Modulation. J. Am. Chem. Soc. 2024.

https://doi.org/10.1021/jacs.4c01395

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