最新亚洲人成无码网www电影,精精国产xxxx视频在线,被学长抱进小树林c个爽

研究背景

在循環過程中，富鋰氧化物陰極由于原子無序和納米結構重排而導致能量密度降低，但它們難以表征。近日，牛津大學M. Saiful Islam、巴斯大學Kit McColl等人使用從頭算分子動力學和基于團簇擴展的蒙特卡羅模擬組合方法，在層狀富鋰（Li_1.2–xMn_0.8O₂）陰極中研究了該過程的動力學和熱力學。

計算方法

作者使用VASP進行GGA?+?U AIMD模擬，并使用Perdew–Burke–Ernzerhof+U泛函來處理電子交換關聯作用，其中Mn 3d軌道的Hubbard U參數為3.9 eV，以及使用Grimme的D3方法進行色散校正。此外，作者設置了400 eV的平面波截斷能，并采用單個Γ點的k點網格進行布里淵區采樣，以及時間步長為2 ?fs。

為了對Li_0.2Mn_0.8O₂中的結構轉化途徑進行采樣，作者在300、600和900 K下進行了AIMD模擬，并且從脫鋰框架開始，使用（1?×?2?×?1）的帶狀超胞結構（160個原子）。對于每個AIMD模擬，作者首先在2 ps內利用微正則（NVE）系綜將溫度從0 K上升至目標溫度，其中每50步調整一次溫度。然后，在目標溫度下利用正則（NVT）系綜進行2 ps的AIMD模擬。

結果與討論

圖1 O2-Li_1.2Mn_0.8O₂和亞穩態O₂-Li_0.2Mn_0.8O₂的結構

如圖1a所示，富鋰O2-Li_1.2Mn_0.8O₂晶體結構含有八面體配位Li和Mn的O2-堆疊層，氧離子與三個（O–Mn₃）或兩個（O-Mn₂）Mn原子配位，其中O–Mn₂原子與富Mn層中的Li離子配位。為了理解O2-Li_1.2Mn_0.8O₂在O-氧化還原狀態下的第一次循環性質，作者通過每化學式單位去除一個鋰離子的方法得到了Li_0.2Mn_0.8O₂結構。作者通過DFT馳豫發現，這種脫鋰結構在結構重排中保持穩定，并且沒有Mn重排或氧二聚化（圖1b）。

圖2 Li_0.2Mn_0.8O₂中O–O二聚化和Mn遷移機理

如圖2a所示，O–Mn₂位點中的O離子優先被氧化，然后層間過氧化物（O₂^2-）和超氧化物（O₂^–）物種從相鄰過渡金屬層中的O–Mn₂位點形成（圖2b，c，結構II）。一旦這些O原子發生二聚，它們與相鄰Mn離子的鍵合相互作用就會減少，從而驅動Mn遷移到層間，并且跳躍到第一或第二相鄰位點。這種Mn遷移導致O–O二聚體與Mn脫配，形成一對O₂分子（結構III）。在更長的時間尺度上（約400?ps），六個Mn離子遷移到層間，并且形成更多的O₂分子，它們聚集在一起形成Mn空位簇（結構IV）。該過程在動力學上是可行的，并保持系統的整體熱力學穩定，以及結構IV比起始結構I更穩定（圖2d）。

圖3 局部相偏析與缺錳O₂填充納米空隙的形成

為了確定在多次循環后陰極（Mn_0.8O₂）的熱力學穩定結構，并考慮無序和納米級結構變化，作者開發了O-氧化還原的團簇擴展模型。對于該團簇擴展模型，作者使用混合DFT計算了沿O₂–MnO₂–MnO路線的結構能量，并考慮了自由氣態O₂和限制在本體中的O₂分子。如圖3a所示，Mn_0.8O₂結構在O₂態和MnO₂的基態之上，這表明Mn_0.8O₂為亞穩態。氣態O₂態低于受限O₂態，表明O₂從系統中損失。此外，對于限制在本體中的O₂分子，Mn_0.8O₂也高于基態。因此，Mn_0.8O₂在熱力學上易于分解為MnO₂和O₂，即使O₂分子被限制在本體中并且不能從系統中損失。

為了搜索低能結構并分析納米級特征，作者使用團簇擴展模型對包含48000個原子的結構進行晶格蒙特卡羅退火模擬。如圖3b所示，作者模擬預測了局部相偏析行為，其中形成了含有受限O₂分子的富含MnO₂區域和缺乏Mn的納米空隙（圖3c）。系統中大約20%的O原子形成O₂分子，而在表面形成的O₂分子將快速損失。然而，如果在本體中形成的O₂分子不能逃離，它們將被系統捕獲。此外，相偏析也會導致無序（圖3d）和層狀結構的損失。O₂填充納米空隙的大小在0.5?nm至>1.5?nm之間變化，并且形成連接90%至95%的O₂分子三維（3D）滲濾網絡。這種滲濾網絡允許O₂通過陰極傳輸，但其高度曲折（圖3e、f）。

圖4 O₂分子在納米空隙中的室溫輸運和結構性質

如圖4a所示，Mn和晶格O^2–對的徑向分布函數（RDF）具有尖銳的峰值，表明存在有序的結晶結構。相比之下，Mn–O₂ RDF具有更寬的峰，峰之間具有非零值，表明分子O₂是可移動的。如圖4b所示，陰極體O₂在比液體O₂小得多的距離處具有第二相鄰峰值最大值，并且具有大約1.45 ?g?cm^–3的密度。該密度高于液態O₂的密度，但低于固體β-O₂的密度，因此陰極體中的O₂處于超臨界狀態。為了分析室溫O₂傳輸，作者在含有六個O₂分子的滲透Mn空隙路徑的Li_0.2Mn_0.8O₂系統上進行了AIMD模擬（圖4d–f）。晶格O^2–離子的MSD幾乎沒有變化（圖4c），表明O^2–離子沒有發生擴散。相反，O₂分子和Li⁺離子的MSD隨著時間的推移而增加，表明這兩種物質發生顯著的擴散，并且O₂分子和Li⁺離子的擴散系數為1?×?10^–7?cm²?s^–1和~7?×?10^–8?cm²?s^–1。

圖5 用于分析脫鋰O2-Li_1.2–xMn_0.8O₂中結構重排的模擬策略示意圖

如圖5所示，通過DFT結構弛豫預測帶狀Li_0.2Mn_0.8O₂超胞結構是亞穩態的，并且在實驗時間尺度上發生重排。這些結構重排的動力學和熱力學可以分別使用AIMD和團簇擴展蒙特卡羅進行模擬，并且用AIMD和混合DFT弛豫模擬動力學過程，從而確定了由層間O–O二聚引發的O-氧化還原機制，以形成穩定的O₂分子。使用團簇擴展模型和蒙特卡羅模擬的熱力學模擬確定了含有O₂的納米級空隙形成，AIMD將納米空隙中的O₂表征為高密度納米受限流體。

結論與展望

作者發現了一種在本體中形成O₂分子的動力學和熱力學機制，其涉及Mn遷移并由層間氧二聚化驅動。體結構相分離為富含MnO₂的區域和缺乏Mn的納米空隙，其中包含作為納米受限流體的O₂分子。此外，這些納米空隙以滲濾網絡連接，并能實現長程氧傳輸，從而將本體O₂的形成與表面O₂的損失聯系起來。該研究突出了開發動態穩定富鋰O-氧化還原陰極本體結構策略的重要性，從而保持其高能量密度。

文獻信息

Kit McColl et.al. Phase segregation and nanoconfined fluid O2 in a lithium-rich oxide cathode，Nature Materials，2024

https://doi.org/10.1038/s41563-024-01873-5

原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/06/16/596b0f276f/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

鋰電池，最新Nature Materials！

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

鋰電池，最新Nature Materials！

相關推薦