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打破質疑！他，80后「國家杰青」，師從諾貝爾化學獎得主，國重主任，新發Nature子刊！

成果簡介

準確控制合成氣轉化過程中的產物選擇性，特別是在提高烯烴選擇性的同時盡量減少C1副產物，仍然是一個重大挑戰。ε-Fe₂C因其固有的低CO₂選擇性而被認為是一種很有前途的候選催化劑，但其高溫穩定性差阻礙了其使用。

中科院山西煤炭化學研究所溫曉東研究員、劉星辰副研究員，中科合成油技術有限公司劉興武等人報道了利用普魯士藍類似物(PBAs)的熱解，通過N誘導策略成功合成了高穩定的ε-Fe₂C。該催化劑采用精確控制的Mn促進劑，不僅烯烴選擇性高達70.2%，而且將C1副產物的選擇性降至19.0%，其中CO₂為11.9%，CH₄為7.1%。

本文研制的ε-Fe₂C-xMn催化劑的優異性能，特別是在減少CO₂生成方面，很大程度上歸功于分散的MnO團簇和ε-Fe₂C的界面，這在很大程度上限制了CO向CO₂的轉化，從而在提高碳效率和烯烴生產過程的經濟可行性時，仍保持高催化活性。

相關工作以《Stabilized ε-Fe₂C catalyst with Mn tuning to suppress C1 byproduct selectivity for high-temperature olefin synthesis》為題在《Nature Communications》上發表論文。

值得注意的是，從Peer review的PDF文件上可以看到，該論文在投稿時遇到了一些困難，審稿人起初對于文章的質量表示擔憂，雖然實驗和理論工作的質量很高，但在審稿人看來，其新穎性/先進性不足：

雖然問題僅有4個，但明顯地，這些問題卻并不那么好回復，稍不注意就面臨撤稿。作者用了8頁PDF逐一仔細地回復了審稿人提出的問題，解決了存在的擔憂，受到了審稿人的一致認可，最終成功發表。

圖文介紹

圖1 ε-Fe₂C催化劑地合成策略示意圖

圖1展示了提出的制備超穩定ε-Fe₂C基催化劑的方法。最初，ε-Fe₂N是在550℃的氨氣氣氛中熱分解普魯士藍前驅體(圖1a和d)得到的，然后在300℃的合成氣條件下進行碳化相變形成ε-Fe₂C(圖1c和f)。M?ssbauer光譜(MES)提供了能夠直接區分的數據，ε-Fe₂N對應于單線態，而ε-Fe₂C對應于光譜中的六重態(如圖1e和f所示)。

圖2 ε-Fe₂C-xMn廢催化劑的綜合表征

為了驗證合成的ε-Fe₂C的熱穩定性比通過α-Fe直接滲碳得到的ε-Fe₂C的熱穩定性強，作者用原位XRD進行了對比研究，考察了它們在惰性氣氛中程序化升溫下的相變。圖2a、b分別為PBAs合成的ε-Fe₂C和α-Fe的原位相變過程。值得注意的是，從PBAs中得到的ε-Fe₂C表現出顯著的優越穩定性，在440℃下仍能保持其結構。值得注意的是，這種穩定性在ε-Fe₂C的研究中沒有報道過。440°C時的穩定性保證了ε-Fe₂C相在典型FTS條件下保持穩定。隨著溫度升高，碳耗損發生，導致ε-Fe₂C轉變為ε-FeC，繼而轉變為θ-Fe₃C，在較高溫度下α-Fe占優勢。相比之下，如圖2b所示，α-Fe用H₂/CO直接滲碳產生的ε-Fe₂C在320℃以上是不穩定的。

HRTEM圖像(圖2c)證實合成的ε-Fe₂C并沒有被石墨烯封裝，這表明所觀察到的ε-Fe₂C穩定性增強可能不是源于表面石墨烯封裝。考慮到合成策略是使用ε-Fe₂N作為模板，同時去除N原子并注入C原子以生成ε-Fe₂C，作者認為N原子對ε-Fe₂C的熱穩定性有重要影響。盡管N原子在高溫滲碳的早期階段被迅速消除，但一些N原子可能仍然存在于ε-Fe₂C中。由于N(或C)占據了ε-Fe₂N(或C)的八面體位置，且N的原子半徑比C小，因此N原子的存在減輕了八面體占位引起的晶格應力，從而增強了ε-Fe₂C的熱力學穩定性。

在費托反應條件下(T=300℃，P=2 MPa)， ε-Fe₂N-xMn催化劑炭化成ε-Fe₂C-xMn。FTS后催化劑的XRD譜圖和MES譜圖證實了ε-Fe₂C的出現(圖2e、f)。此外，Mn促進劑沒有導致任何其他鐵氧化物或碳化物的生成，表明ε-Fe₂C是費托反應的活性相，而Fe₂N是形成高穩定性ε-Fe₂C的前驅體。在低Mn含量時，沒有觀察到與Mn相對應的衍射峰，說明Mn保持高度分散。然而，當Mn含量為0.2時，XRD譜圖中出現了MnO峰，這表明在Mn含量升高時，Mn可能以兩種形式存在：在催化劑表面高度分散和作為成核MnO相。

采用XAS對ε-Fe₂C-xMn催化劑的化學組成和電子態進行了更深入的研究。得到了高度相似的FT-EXAFS光譜，表明Fe物種的局部幾何結構沒有改變，如圖2h所示。通過XANES光譜進一步分析電子結構的變化，如圖2g所示。對于ε-Fe₂C-xMn，吸收邊明顯地向較低的能級移動，接近Fe箔的能級，表明Fe原子的氧化態降低了。此外，作者發現：Mn促進劑的引入并沒有改變ε-Fe₂C相的穩定性。無論是否引入Mn促進劑，ε-Fe₂C相在相同溫度下均保持穩定。

圖3 催化性能

在573 K、2.0 MPa、H₂/CO=2.5、GHSV為20~500 L·g_cat^-1·h^-1、CO轉化率為41.5±1.5%的條件下進行比較。隨著Mn負載量的增加，C1副產物(CH₄+CO₂)的選擇性從66.7%下降到19.0%(圖3a)。Mn促進劑對C₂₊烯烴的選擇性顯著提高。當Mn/Fe摩爾比為0.2:1(ε-Fe₂C-0.4Mn)時，C1產物的選擇性最低，CO₂為11.9%，CH₄為7.1%，C₂₊烯烴占總產物的70.2%。此外，在相同GHSV為20 L·g_cat^-1·h^-1的條件下，隨著Mn負載量的增加，CO的轉化率從98.1%下降到36.1%(圖3a)。如圖3b所示，與現有的最先進的ε-Fe₂C體系相比，ε-Fe₂C-Mn催化劑表現出了優越的性能。

對催化劑的穩定性進行了評價，如圖3c所示。在573 K、2.0 MPa、H₂/CO=2.5、GHSV=20 L·g_cat^-1·h^-1的反應條件下，測試了ε-Fe₂C-0.4Mn的催化性能。在連續運行120小時內，催化劑表現出穩定的活性和產物分布。這種分布模式表明ε-Fe₂C-Mn催化劑非常適合生產高值烯烴。總的來說，本文報道了通過PBAs熱解制備Mn改性ε-Fe₂C催化劑，用于合成氣高烯烴生產，同時抑制C1副產物。ε-Fe₂C-xMn催化劑的優異性能，特別是在減少CO₂生成方面，很大程度上歸功于分散的MnO團簇和ε-Fe₂C相的界面。

圖4 Mn促進劑的結構表征

為了更全面地了解Mn促進的ε-Fe₂C催化劑的性能，研究催化劑中錳的結構至關重要。利用ICP和XPS數據對催化劑進行分析，發現催化劑表面的Mn/Fe比高于體相。有趣的是，隨著Mn負載量的增加，反應后催化劑表面的Mn/Fe比超過了新鮮催化劑的Mn/Fe比，表明Mn在表面聚集(圖4a)。

此外，用XAS分析錳的結構(圖4b和c)。歸一化Mn的K邊XANES數據表明，不同Mn/Fe比的催化劑中的Mn更接近于MnO。此外，配位數表明這些MnO不是孤立的原子，而是(MnO)_n團簇結構。對錳價態的XPS分析證實，不同Mn添加量的新鮮和廢ε-Fe₂C樣品中都存在Mn²⁺(圖4d)，這與XANES結果一致(圖4b)。ε-Fe₂C催化劑的STEM圖像(圖4e和f)顯示，在ε-Fe₂C-0.06Mn樣品中，Mn分散均勻，只有少量Mn聚集。而ε-Fe₂C-0.4Mn樣品中，雖然Mn分散均勻，但Mn顆粒較大。催化劑的XRD譜圖證實了隨著Mn含量的增加MnO相的存在，進一步證實了MnO的聚集現象。通過分析Mn添加劑的結構，觀察到明顯的MnO聚集現象，特別是在Mn含量較高的情況下，導致不同MnO相的存在。

通過確定這些分離的MnO相在反應過程中不起作用。因此，影響產物選擇性的因素似乎是高度分散的MnO與ε-Fe₂C的界面。

圖5 Mn促進劑的作用機理

如圖5a所示，對于純ε-Fe₂C相，主要遵循CO₂途徑。相比之下，ε-Fe₂C-0.4Mn催化劑的CO₂途徑的貢獻急劇下降至接近于零，表明Mn的加入顯著抑制了CO₂的形成過程。為了進一步探索Mn添加對二次CO₂形成的影響，進行了WGS脈沖反應。Mn的加入使WGS反應明顯減弱(圖5b)，質譜中CO₂/CO強度從0.085下降到0.03，說明Mn的加入也同時抑制了二次CO₂的形成。

為了更深入地了解ε-Fe₂C上高度分散的Mn顆粒抑制CO₂選擇性的原子水平機制，實施了從頭計算分子動力學(AIMD)模擬。在裸露的ε-Fe₂C(001)表面，許多CO和H₂分子解離成吸附的C*、O*、H*和CH*(H輔助解離)，隨后形成一系列表面物質，包括CH₂*、CH₃*、CH₄*、CHCO*、CCO*和CO₂*等(圖5c)。沿著軌跡產生CO₂通常需要CO分子與表面O*原子的結合。然而，在MnO/ε-Fe₂C(001)的表面上，在相同的模擬期間沒有觀察到CO₂的形成(圖5d)。從從頭算納米反應器模擬中確定的表面物質轉化總結為一個簡化的反應網絡(圖5e)。可以觀察到，進入的CO分子傾向于遷移并被困在負載的MnO團簇附近，從而阻礙了它們與表面O*的反應。

反應勢壘(CO*+O*→CO₂*)由裸露ε-Fe₂C(001)表面的1.21 eV顯著提高到MnO/ε-Fe₂C(001)模型上的2.25 eV。作為另一種CO₂生成途徑，在ε-Fe₂C(001)-MnO表面碳酸鹽機制(CO*+OH*→COOH*)的反應勢壘為2.41 eV，顯著高于在ε-Fe₂C(001)表面觀察到的1.15 eV(圖5f)。H₂O解離成OH和最后的O是表面O的另一個來源，這可能有助于通過二次CO₂形成影響CO₂的選擇性。因此，作者也進行了計算，以評估Mn對不同模型上H₂O解離成OH和O的影響。如圖5f所示，Mn對H₂O解離生成OH和O的阻隔作用幾乎沒有影響。因此，Mn的加入對二次CO₂形成的抑制也可能是由于CO與表面O和OH的締合勢壘提高。

文獻信息

Stabilized ε-Fe₂C catalyst with Mn tuning to suppress C1 byproduct selectivity for high-temperature olefin synthesis，Nature Communications，2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-024-49472-x

原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/06/18/4ca49fb569/

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