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?河南理工/清華/鄭大Angew: 構建Ru-Pt-Ti串聯催化劑,促進NH3BH3水解高效制氫

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硼烷氨(NH3BH3,AB)是一種化學儲氫材料,由于其安全性、高效、高儲氫密度、良好的可回收性,引起了人們廣泛的關注。AB水解反應包括AB和H2O分子中B-H和O-H鍵的裂解、*H等中間體的轉移,以及H2的解吸。所有這些過程都需要在它們匹配的催化活性位點上有效地發生。單位點或雙位點不足以快速實現多步催化過程,因此設計催化劑的結構和構建多位點以提高水解活性和穩定性,對氫水解催化劑的開發和應用具有重要意義,但揭示AB水解的匹配反應機制是一個巨大的挑戰。
?河南理工/清華/鄭大Angew: 構建Ru-Pt-Ti串聯催化劑,促進NH3BH3水解高效制氫
?河南理工/清華/鄭大Angew: 構建Ru-Pt-Ti串聯催化劑,促進NH3BH3水解高效制氫
近日,河南理工大學劉寶忠、清華大學王定勝鄭州大學李保軍等以Ru和Pt原子為金屬位點,以Ti3C2中的Ti原子作為載體位點,采用浸漬還原法構建了RuPt-Ti多原子位點,并研究了AB水解過程中H原子的活化途徑。結果表明,RuPt-Ti具有顯著的催化活性,其TOF值高達1293 min?1,分別是單位點Ru和雙位點Ru-Ti的8.9倍和5.4倍,并優于大多數貴金屬。此外,RuPt-Ti多位點催化劑可以連續生產H2超過8小時以上,周轉數(TON)為27513。
對反應后RuPt-Ti多位點催化劑進行XPS和TEM表征,結果顯示,催化劑表面被B和Na侵蝕:一方面,試驗后副產物NaBO2的積累可以覆蓋金屬的活性位點,破壞Ti3C2 MXene的結構,導致催化活性降低;另一方面,反應過程中H2的持續釋放對催化劑施加壓力,可能導致結構降解。
?河南理工/清華/鄭大Angew: 構建Ru-Pt-Ti串聯催化劑,促進NH3BH3水解高效制氫
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通過理論計算揭示了RuPt-Ti多位點催化劑催化AB水解的機制。具體而言,反應物NH3BH3和H2O在水解反應開始時吸附在RuPt-Ti多位點催化劑上,然后B-H鍵在Ru位點斷裂,而O-H鍵在Pd位點斷裂;H原子從RuPt的Ru和Pt位點轉移到Ti3C2 MXene的Ti位點結合形成H2。隨后,*NH3BH(OH)作為一個新的開始,繼續反應,直到剩余的H被完全釋放。
因此,RuPt-Ti多位點的整體串聯機制有利于加速動力學,提高H2生產性能。綜上,Ru基催化劑的多位點調控策略為合理設計和構建具有全金屬利用率的高性能催化水解材料提供了思路。
Efficient hydrogen generation from ammonia borane hydrolysis on a tandem ruthenium–platinum–titanium catalyst. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202408193

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