近日，江南大學化工學院劉小浩團隊在合成氣（CO+H₂）鐵基費托合成反應制長鏈α-烯烴的研究工作中取得重要突破，這一研究成果在催化領域權威期刊《Journal of Catalysis》上發(fā)表。該論文化工學院博士研究生李玉峰、碩士研究生陳加揚為共同第一作者，劉小浩教授為通訊作者。

費托合成反應是實現將含碳資源經合成氣或二氧化碳耦合“綠氫”（CO₂+H₂）高效轉化為超清潔燃料和高價值化學品的重要技術途徑。然而，受聚合反應鏈增長機理的制約，該反應CO或CO₂加氫很難高選擇性獲得特定目標產物，尤其是長鏈高價值產物，如長鏈α-烯烴和長鏈高碳醇。長鏈α-烯烴（C₄₊⁼）作為一種高端化工原料，在精細化工領域具有廣泛的應用，例如用于合成可生物降解洗滌劑、新型聚合物材料、涂料、潤滑油、增塑劑和農藥等。

工業(yè)過程中，費托合成主要采用鐵基或鈷基催化劑。合成氣（CO+H₂）在催化劑表面反應過程中會生成大量的水（H₂O）、含碳中間物種、烴類產物，以及二氧化碳（CO₂）等。不同于穩(wěn)定的烴類和CO₂產物，水（H₂O）和碳物種（*C）能對反應物分子的吸附和活化、催化劑的結構和活性中心的物相狀態(tài)及其演變過程產生重要影響，從而影響催化活性、選擇性，以及穩(wěn)定性。

對于低溫操作（弱滲碳）和弱水煤氣變換活性（WGS）的鈷基費托合成，反應過程中生成的大量產物水的影響是主要的。在以前的研究中，江南大學劉小浩團隊通過設計還原-氧化-還原（Reduction-Oxidation-Reduction, ROR）過程，采用H₂O或O₂作為氧化劑，揭示了H₂O/O₂對催化劑中鈷物種的分散、物相結構，以及由此導致對催化性能的影響（Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 210, 1-13）。

隨后，系統(tǒng)深入研究了H₂O對不同粒徑金屬鈷氧化行為的影響，以及Co-ZrO₂界面強化CO吸附對產物選擇性的影響（ACS Catalysis, 2020, 10, 4, 2799-2816）。為了進一步確認氧化行為對催化性能的影響，該團隊通過理論計算結合實驗研究，從原子尺度層面揭示了氧化亞鈷（CoO）物相對費托合成加氫活性和選擇性的影響（Journal of Catalysis, 2024, 430, 115307）。系統(tǒng)的研究指出，消除產物H₂O的影響是獲得高性能鈷基費托合成的必要途徑。

圖1. 反應條件下原位合成“圓柱狀納米膠囊碳化鐵催化劑”及其高效催化合成氣反應制α-烯烴

對于高溫鐵基費托合成反應，快的CO解離導致快的碳沉積速率。一方面，快的沉碳速率可導致鐵活性相的物相演變；另一方面，更重要的是，反應過程中沉碳和消碳的速率不平衡將會導致催化劑失活和選擇性的急劇變化。

在以前的研究中，該團隊報道了大尺寸球形納米α-Fe₂O₃粒子（約120 nm）復合石墨烯在反應過程中原位演變形成規(guī)整的小尺寸（約10 nm）、且具有單一χ-Fe₅C₂（510）晶面的圓柱狀納米膠囊碳化鐵催化劑，顯示出極高的催化活性、高α-烯烴選擇性和優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。高的穩(wěn)定性歸因于反應過程中碳納米纖維生長誘導的張力“撕裂”大尺寸粒子形成碳層包覆的小尺寸納米碳化鐵膠囊結構。然而，沒有石墨烯存在時，催化劑快速積碳失活，生成產物主要是甲烷和低碳烷烴（Catalysis Science & Technology, 2017, 7, 4609-4621）。

此外，在研究鈷基費托合成反應過程中，該團隊還發(fā)現碳材料作為載體，金屬活性中心上氫氣解離形成的*H物種可溢流到載體表面，由于碳載體表面缺陷的“儲氫”功能，顯著增加了生成產物CH₄的選擇性（Catalysis Science & Technology, 2023, 13, 1888-1904）。上述研究結果表明：控制沉碳/消碳速率、減少催化劑表面反應性的氫物種濃度是獲得高穩(wěn)定性、低甲烷選擇性的重要前提。

圖2. 碳納米管（CNTs）載體表面缺陷誘導氫溢流的示意圖

基于上述研究背景分析，江南大學劉小浩團隊嘗試開發(fā)一種新的催化體系和策略來避免“碳物種積聚”對催化選擇性和穩(wěn)定性的不利影響，同時，調控鏈增長能力，獲得高CO轉化率、低CH₄選擇性和高長鏈α-烯烴選擇性，且催化劑具有良好穩(wěn)定性。

催化劑設計思路為：以非負載的Na修飾的大尺寸FeZn尖晶石氧化物為基礎，利用硫化物（Na₂S）調控合成氣中CO吸附解離速率來避免碳物種在催化劑表面的積聚，大尺寸表面高的*CH_x中間物種濃度，以及Zn的給電子能力促進碳鏈增長，從而增加長鏈α-烯烴選擇性。

圖3. FeZnNa+Na₂S催化合成氣一步高效制長鏈α-烯烴，以及FeZnNa耦合H-ZSM5納米片分子篩兩段催化CO₂加氫/裂解高效制低碳烯烴

實驗、表征和理論計算結果表明：

（1）構建的催化劑具有優(yōu)異的催化活性（CO轉化率大于95%）、低CH₄選擇性（約5%），以及高的C₄₊烯烴選擇性（大于65.4%），同時，催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

（2）相比較而言，不含硫的催化劑快速積碳失活，反應過程中CH₄選擇性持續(xù)增加，直至反應結束時CH₄選擇性高達38%左右。

（3）反應后的催化劑表征結果顯示，含硫的催化劑因能減弱調控CO吸附解離，生成的表面中間物種（*C）能及時加氫偶聯(lián)生成產物脫附離開催化劑表面，從而可避免催化劑表面“碳物種積聚”，而不含硫的催化劑外表面明顯被積聚的碳物種包覆。

圖4. 合成氣鐵基費托合成反應中Na₂S對催化穩(wěn)定性、甲烷選擇性，及產物分布的影響

圖5. 合成氣鐵基費托合成反應中Na₂S對“碳物種積聚”的影響

此外，本工作也研究了二氧化碳（CO₂+H₂）鐵基費托合成選擇性制低碳烯烴。為了與合成氣（CO+H₂）鐵基費托合成相比較，該工作也系統(tǒng)研究了H₂O、Na₂S對反應過程的影響。CO₂鐵基費托合成路線制低碳烯烴，烯烴選擇性也受Schulz-Flory分布規(guī)則的限制，該團隊在以前的工作中報道了球形Fe₃O₄粒子表面雙助劑（Na+MnO₂）協(xié)同作用提升低碳烯烴選擇性，低碳烯烴選擇性大于40%（ChemCatChem, 2018, 10, 4718-4732）。

諸多文獻報道了鐵基費托催化劑復合分子篩提高低碳烯烴選擇性，然而，這些策略很難有效提高低碳烯烴選擇性，特別地，在高分壓的H₂反應環(huán)境中，分子篩的酸性位點存在，顯著增加了不期望的CH₄等低碳烷烴選擇性。基于上述分析，江南大學劉小浩團隊提出鐵基費托合成初次高碳產物進入第二反應器分段裂解，避免H₂存在的負面作用，以及第二反應器操作條件的高度可調性，從而大幅提高綜合低碳烯烴選擇性。

實驗、表征和理論計算結果表明：

（1）二氧化碳鐵基費托合成反應過程中H₂O在催化劑表面的積聚會抑制CO、H₂的吸附解離，并且抑制表面*CH_x物種的鏈增長反應。在常壓反應條件下，H₂O的積聚造成催化劑緩慢失活，伴隨著CO與CH₄選擇性的顯著持續(xù)上升。將鐵基費托催化劑與疏水二氧化硅球顆粒混合能夠有效降低催化劑表面H₂O濃度，從而緩解催化劑失活與產物選擇性變化。然而，在高壓、高溫反應條件下，CO₂加氫反應生成大量產物水容易使C₁₆-Si-O-Si結構因水解而破壞，導致疏水性能失去。

（2）Na₂S的引入能夠抑制催化劑表面CO₂、CO的吸附解離，導致催化劑滲碳碳化能力大幅降低，活性χ-Fe₅C₂物相濃度顯著減少，伴隨強加氫能力金屬Fe物相出現，從而造成催化劑活性顯著降低，CO與低碳烷烴產物選擇性大幅增加。

（3）高碳烴類費托產物的分段裂解反應可有效避免H₂存在引起的不期望的加氫反應，裂解產物中低碳烯烴選擇性高達80.5%，其余產物主要為芳烴（在裂解產物中約占16%）。結合二氧化碳鐵基費托合成與分段裂解反應，實現了CO₂轉化率約40%左右，C₂-C₅低碳烯烴綜合選擇性達到64.6%，遠高于傳統(tǒng)的一段CO₂鐵基費托合成反應制低碳烯烴的文獻報道結果。結果表明，兩段法能幾乎完全避免高碳烴裂解過程中不期望的低碳烷烴產物的生成。該研究中，鐵基費托催化劑和分子篩催化劑均顯示出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，鐵基催化劑穩(wěn)定運行1000 h 沒有明顯失活。

圖6. CO₂費托合成反應制低碳烯烴一段反應性能結果（a-d）、長鏈烴類分段裂解產物選擇性（e），以及綜合產物分布（f）

上述研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃項目（2023YFB4103201）、國家自然科學基金面上項目（22379053, 21878127）、中國博士后科學基金（2022M711358）和中國石化催化劑有限責任公司（36100000-22-ZC0607-0035）的資助。

文章鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021951724003002