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?南開/港理工/復旦ACS Nano: sp鍵C氧化形成環氧基團,增強2e?ORR反應選擇性

?南開/港理工/復旦ACS Nano: sp鍵C氧化形成環氧基團,增強2e?ORR反應選擇性
傳統的鋅-空氣電池(ZAB)主要依賴于濃堿性電解質,并在陰極一側發生4e?ORR途徑。最近的研究表明,使用稀的非堿性電解質可以通過2e?ORR途徑大大提高ZABs的可逆性;另一方面,2e?ORR途徑能夠生產H2O2。在此背景下,各種含氧納米碳已被開發用于電催化合成H2O2。但是,這些催化劑由惰性sp2碳組成,在邊緣留下有限的含O基團。此外,邊緣碳的精確氧化難以實現,這不但造成活性位點不均勻,而且難以識別主要活性物種。
更重要的是,含O基團的引入犧牲了電子的導電性,并產生一個親水的表面,導致較差的2e?ORR活性和穩定性。因此,目前迫切需要開發一種可以在基底產生單型含O基團并能夠構建耐水界面的催化劑,從而實現持久的2e?ORR。
?南開/港理工/復旦ACS Nano: sp鍵C氧化形成環氧基團,增強2e?ORR反應選擇性
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近日,南開大學王歡香港理工大學黃勃龍復旦大學王飛等研究了富含sp-C鍵的石墨二炔(GDY)對2e?ORR的增強作用。首先,理論計算研究表明,GDY具有良好的生成能,能夠產生五元環狀優勢基團,并且對2e?ORR途徑具有較高選擇性。然后,基于GDY的sp-C鍵和碳納米管中sp2-C鍵的化學活性的差異,研究人員通過溫和氧化處理結合原位生長方法,制備了包覆O修飾GDY的導電和疏水性碳納米管(CNTs) (CNTs/GDY-O)。
結果表明,在中性介質中,CNTs/GDY-O對H2O2的平均法拉第效率為91.8%,并且在?20 mA cm?2電流密度下連續電解330小時而沒有發生明顯的活性衰減。
?南開/港理工/復旦ACS Nano: sp鍵C氧化形成環氧基團,增強2e?ORR反應選擇性
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結合一系列系統的表征和電化學測試結果,CNTs/GDY-O優異的2e?ORR性能得益于以下特征:1.溫和氧化處理可以在GDY上產生豐富的平面-COC-活性位點,用于催化吸附的O2分子形成*OOH中間體;2.GDY-O和CNTs之間的親密接觸有利于電子轉移;3.CNTs提供有效的O2吸附和疏水表面,保護GDY-O免受水浸而顯示出長期穩定性。
此外,即使在40 μL電解質和超薄Zn箔(10 μm)的條件下,CNTs/GDY-O仍然能夠在0.4和1 mA cm?2下分別以0.92和0.81 V的放電電壓驅動ZAB,使得高能量密度的二次ZAB成為可能。同時,在?10 °C下,基于CNTs/GDY-O的ZAB在0.1 mA cm?2下循環超過1500小時,表明了其在惡劣條件下的應用前景。綜上,該項研究使得將2e?ORR性能與含O基團聯系起來,并擴大反應區域,而不是局限于邊緣,對于合理設計含O基團和改性碳基催化劑的界面結構以提高2e?ORR活性和穩定性具有一定的指導意義。
Selective oxidation of sp-bonded carbon in graphdiyne/carbon nanotubes heterostructures to form dominant epoxy groups for two-electron oxygen reduction. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c01698

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