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成果介紹

光催化CO₂還原為CH₄的轉化涉及多個連續的質子-電子耦合轉移過程。由于低效率的質子和電子傳遞路徑導致緩慢的質子-電子轉移動力學，實現高CH₄選擇性和令人滿意的轉化效率仍然具有挑戰性。

電子科技大學董帆教授團隊通過制造原子相鄰的陰離子-陽離子空位作為成對的氧化還原活性位點，可以最大限度地提高質子和電子的捐獻效率，同時增強氧化和還原半反應，實現更高的光催化CO₂還原活性和CH₄選擇性。

以TiO₂為光催化劑原型，通過順磁共振電子譜、準原位X射線光電子能譜測量和高角度環形暗場掃描透射電鏡圖像分析證明，TiO₂上的V_Ti作為初始位點可以誘導電子重分布，促進相鄰氧原子的逸出，從而在光催化反應中觸發原子相鄰雙空位位點的動態生成。

雙空位位點不僅提高了CO₂活化和質子化的質子和電子捐獻效率，而且調節了表面結合中間體的配位模式，從而將內能質子化過程轉化為外能反應過程，將CO₂還原途徑轉向生成CH₄。結果表明，這些原位生成的雙活性位點使CH₄選擇性接近100%，進化速率為19.4 μmol g^-1 h^-1，比原始TiO₂高約80倍。因此，這些關于空位動力學和結構-功能關系的見解對于原子理解和實現高選擇性催化的催化劑設計具有重要價值。

相關工作以《In situ fabrication of atomically adjacent dual-vacancy sites for nearly 100% selective CH₄ production》為題在《PNAS》上發表論文。值得注意的是，這也是董帆教授在《PNAS》上發表的第4篇論文。

圖文介紹

圖1 原位形成雙空位位點

本文開發了一種基于光激發的合成方法，直接通過光催化劑的原位輻照，以高效的電子-質子傳遞動力學制造原子相鄰的雙空位位點，用于CO₂到CH₄的定向光還原。如圖1所示，在光催化劑的照射下，預引入的陽離子空位可以調節催化劑電子的再分布，促進相鄰氧原子逸出。以銳鈦礦TiO₂為模型催化劑，構建了原子相鄰的鈦空位(V_Ti)和氧空位(V_O)位點，用于CO₂光還原。

圖2 TiO₂-V_Ti、TiO₂和TiO₂-V_O的表征

最初通過煅燒甘油酸鈦前驅體粉末在TiO₂上構建了V_Ti(TiO₂-V_Ti)。采用多種技術對V_Ti的微觀結構進行了驗證。圖2A中的XRD圖證實了TiO₂-V_Ti的晶體結構與銳鈦礦TiO₂一致，沒有任何雜質。此外，與原始TiO₂相比，V_Ti和V_O對XRD譜圖的2θ反射角的影響均增大，這是由于晶格收縮造成的。在TiO₂-V_Ti中，由于Ti的原子半徑較大，收縮更為明顯。

此外，與V_O不同，紫外-可見漫反射光譜的光吸收范圍內明顯的紅移(圖2B插圖)也可以作為V_Ti存在的證據。利用電子順磁共振(EPR)測量來記錄未配對電子的信息。如圖2B所示，TiO₂-V_Ti信號表現出相當高的強度，其g值為2.00231，與自由電子的g值相似，表明V_Ti中積累的電子是離域的。同時，TiO₂-V_Ti信號的g值低于V_O，這意味著V_Ti中積累的未配對電子的配位環境與V_O中的不同，顯示出它們不同的電子親和性。

對TiO₂-V_Ti的O 1s XPS譜圖進行了分析(圖2C)。氧的結合能的降低，表明晶格O原子在引入V_Ti后失去了電子，Bader電荷分析也支持了這一點，O原子失去了0.49 e^–。HAADF-STEM圖像顯示Z對比度和強度分析(圖2D)表明，與Ti上V_Ti的存在直接相關的對比度急劇下降。因此，上述結果證明了TiO₂-V_Ti的成功制備。

圖3 新氧空位的原位表征

對TiO₂-V_Ti進行了準原位XPS測量，驗證了上述關于光照下表面結構演化的理論推斷。從O 1s的XPS光譜(圖3A)可以看出，晶格氧(Ti-O)的歸一化面積呈下降趨勢，證實了晶格氧隨著輻照時間的增加逐漸逸出。從理論上講，V_O的產生會引起電子的積累，這在Bader結果(圖3A)中對電子再分配進行了證明，圖3A中晶格氧的結合能降移進一步驗證了這一點。

此外，使用原位EPR來跟蹤光催化CO₂還原過程中空位的動態行為。如圖3B所示，TiO₂-V_Ti的空位信號強度在反應物吸附后暫時降低，在去除反應物后恢復到初始水平，說明暗吸附過程中沒有發生本征物質改變。相比之下，在光反應后的第二次真空處理中，空位信號急劇增加，表明新的空位產生了。然而，V_O和V_Ti相似的g值會導致重疊的EPR峰(圖3B右側)，使它們的區分變得困難。

因此，由于V_O對O₂的高靈敏度和表面V_Ti對H₂O的高靈敏度，使用O₂和H₂O分子作為探針來區分兩種類型的空位(圖3C)。圖3C顯示了計算得到的EPR信號歸一化強度。CO₂光還原后，TiO₂-V_Ti對O₂變得敏感，對H₂O幾乎保持相同的趨勢，這表明在光反應過程中引入了新的V_O，對表面V_Ti的影響很小。V_O和表面V_Ti各占總空位濃度的25%左右，表明V_O和表面V_Ti的絕對濃度幾乎相等。

圖4 鄰近雙活性位點的透射電鏡分析

隨后，設計了兩種不同的TEM實驗方法來說明TiO₂-dual中相鄰的雙空位位點。選擇[110]軸進行觀察，可以直接區分純Ti和O原子。圖4A為HAADF-STEM沿[110]軸的圖像，其中Ti列具有較高的Z對比度。同時，相應的假彩色亮場STEM(BF-STEM)圖像提供了Ti和O原子的投影同時可視化，并給出了原子模型(Ti和O為紅色和綠色球體)。圖4D中的強度分析沿綠色箭頭描繪了Ti-dual O-Ti層的堆疊順序。

第一個設計的TEM實驗采用HAADF-STEM圖像的定量Z對比分析結合電子能量損失譜(EELS)來揭示雙空位。圖4C是圖4A中紅色虛線區域的放大圖，圖4E是圖4C中沿紅色箭頭方向的Z對比度分布圖。值得注意的是，在一個Ti列上觀察到相對較弱的Z對比度，表明存在Ti空位，這與先前證實TiO₂-V_Ti中存在Ti空位的研究結果一致。為了驗證附近的V_O，在該Ti列處采集了Ti的L邊EELS信號(圖4F中的紅線)，并獲得了無空位TiO₂的EELS光譜作為參考(圖4F中的黑線)。與表示標準Ti⁴⁺態的參考Ti的L邊相比，在V_Ti處收集的紅線表現出較低的能量位移，表明Ti價態降低，通常與相鄰的V_O有關。因此，本TEM實驗證實了TiO₂-dual中存在雙空位。

此外，基于歸一化EELS分析，開發了另一個定量TEM實驗，以證明V_Ti和V_O的鄰接性。圖4C中紅色點(V_Ti位點)和相鄰的O列(綠色虛線區域)采集的歸一化EELS結果見圖4G、H。可見，TiO₂-dual中O和Ti強度明顯低于標準TiO₂。較低的Ti強度證實了Ti空位的存在，與Z對比度分析結果一致。此外，綠色區域減弱的O強度證實了V_Ti附近存在V_O。因此，可以肯定雙空位確實是由相鄰的V_Ti和V_O組成的。

圖5 原位雙活性位點對反應物吸附的影響

H₂O吸附能計算(圖5A)表明，V_Ti有利于吸附電子供體H₂O，表明TiO₂-V_Ti表面是缺電子的。因此，V_Ti對CO₂等高價反應物的吸附和活化能力有限。而V_O作為潛在的電子給體可以改善CO₂的吸附和活化。因此，原位構建的TiO₂-V_Ti雙活性位點有可能實現對H₂O和CO₂的靶向吸附。此外，從受雙空位位影響的能帶結構來看(圖5B)，導能帶和價能帶邊緣分別符合CO₂還原(-0.24 eV)和H₂O氧化(1.23 eV)的熱力學要求。

為了進一步闡明雙活性位點在CO₂光還原中的作用，對TiO₂-V_Ti進行了原位DRIFTS測試。首先，在黑暗中監測CO₂吸附過程，然后在連續的Ar流中加熱TiO₂-V_Ti，直到光譜恢復到原始狀態。照射30min后，再次在黑暗中監測CO₂吸附過程。如圖5C所示，與V_Ti相比，雙活性位點顯著提高了CO₂的吸附和活化，這可以通過物種?CO₂^–、CO₃^2-和HCO₃^–的峰值強度隨CO₂吸附時間的相應演化得到證明。此外，正如預測的那樣，雙活性位點還可以調節吸附H₂O的能力(圖5C)，全面平衡CO₂光還原反應物的吸附，這與計算的吸附結果一致。

圖6 原位生成的雙活性位點對載流子輸運的影響

為了全面表征和分析電子空穴對的激發和雙空位位點促進載流子的分離，補充了光電流、電化學阻抗譜(EIS)、光致發光(PL)和時間分辨PL (TR-PL)光譜測試。在氙燈照射和多次通斷循環下(如圖6A所示)，TiO₂和TiO₂-V_Ti表現出明顯的瞬態光電流響應。TiO₂-V_Ti表現出比TiO₂更高的光電流響應，說明Ti空位可以有效地促進電子激發，產生更多的光生載流子。此外，EIS結果(圖6B)顯示TiO₂-V_Ti的半圓半徑更小，證實了更好的電荷分離和更快的電荷轉移。

然而，從TR-PL光譜中可以明顯看出TiO₂-VTi的雙重性質(圖6C)。雖然Ti空位增強了電荷分離和載流子遷移速度，但它們也起到了重組中心的作用，將載流子的壽命從TiO₂中的6.76 ns降低到3.21 ns。因此，原位光生成氧空位的構建可以為載流子重組問題提供解決方案。如圖6A所示，連續照明在Ti空位附近產生氧空位，增強了光電流響應。這些數據進一步證明了雙空位能促進載流子的生成和轉移。光照20 min后，熒光光譜中的發射峰增強(圖6D)和EIS結果中的阻抗降低(圖6E)支持了這些結論。

更重要的是，如圖6F所示，原位創建雙空位將載流子壽命從3.21 ns大幅延長至8.87 ns。這可以歸因于陰離子-陽離子空位對提供了內在驅動力，從而顯著增強載流子轉移，并有效抑制重組。

圖7 原位生成雙活性位點對CO₂光還原的影響

此外，為了確定CO₂光還原過程中的自由基，將自旋捕獲技術應用于TiO₂和TiO₂-V_Ti上。以TEMPO和DMPO為捕獲劑，如圖7A所示，TiO₂-V_Ti上的TEMPO信號急劇減少， DMPO-OH信號增加，表明在光照下產生了更多的光生電子，在雙活性位點上解離了更多的H₂O。

當不斷向TiO₂-V_Ti中注入CO₂時，TEMPO信號在輻照過程中保持相對穩定(圖7B左側)，這意味著在光還原過程中電子主要被CO₂捕獲。此外，圖7B(右)中的藍線顯示，在黑暗中向TiO₂-V_Ti中注入CO₂約30 min后，不能產生任何DMPO-OH信號，這表明CO₂促進水解離的潛力有限。

然而，開燈5min后，DMPO-OH信號(圖7B右圖中的紅線)出現，且信號強度高于未注射CO₂的信號(圖7B右圖中的橙線)，說明CO₂可能在光照下通過消耗質子來促進水解離，即H₂O+h⁺→?OH+H⁺。因此，活化的CO₂被質子和光生電子還原(CO₂+8e^–+8H⁺→CH₄+4H₂O)。因此，具有足夠的光生電子和質子的TiO₂-V_Ti可以獲得良好的CO₂光還原性能。

以V_O為對照，對雙空位位點進行了DFT計算，揭示了V_O和V_Ti的獨特協同作用。如圖7C所示，雙活性位點上水解離的活化能壘為0.01 eV，明顯低于V_O上的活化能壘(0.56 eV)。因此，雙活性位點的V_Ti促進水解，提供更活躍的H*，有利于氫脫氧過程形成CH₄。此外，對CO₂光還原關鍵途徑進行了Gibbs自由能計算，并對中間體進行了微觀結構分析。從圖7D的計算結果可以看出，CO₂更容易吸附在吸附能較低(-0.71 eV)的TiO₂-V_Ti上。雙活性位點上吸附的CO₂的差分電荷密度(圖7D左側)表明，V_O優先吸附CO₂中的O原子，而V_Ti位點周圍的晶格O原子(O1)對CO₂中的C原子的電子具有很強的親和力，從而導致CO₂的協同活化。此外，在雙活性位點上觀察到明顯的鍵角移位(174.66°)，進一步證明了CO₂活化的增強。

圖8 光催化CO₂還原性能的評價

為了驗證雙活性位點的積極作用，對TiO₂-V_Ti、TiO₂-V_O和原始TiO₂進行了光催化CO₂還原實驗。如圖8A所示，TiO₂-V_Ti的最佳CH₄產率為19.4 μmol g^-1 h^-1，選擇性約為100%，而TiO₂主要產CO，速率為6.1 μmol g^-1 h^-1。與原始TiO₂相比，原位生成的雙活性位點使CH₄的產率提高了近80倍，選擇性也從3.9%提高到97.1%。然而，僅通過引入V_O位點無法實現這一顯著改善，因為TiO₂-V_O主要生成CO，CH₄的生成速率僅為1.9 μmol g^-1 h^-1。因此，雙活性位點使催化劑具有更好的CO₂光還原性能和選擇性。

另外，通過不同條件下的對照實驗，證實CO₂光還原中檢測到的CH₄確實來源于該反應(圖8B)。碳同位素分析表明，CH₄產物來源于同位素標記的CO₂，并且從唯一的¹³CH₄產物峰可以看出，CO₂轉化為CH₄的選擇性接近100%(圖8C)。對TiO₂-V_Ti的循環測試顯示，經過5次循環共計20 h的輻照后，活性下降可以忽略不計，這證實了催化劑在CO₂光還原作用下的穩定性(圖8D)。因此，CO₂在TiO₂-V_Ti上的光還原性能驗證了雙活性位的推測，雙活性位有利于質子-電子轉移，有利于CH₄的選擇性生成。

文獻信息

In situ fabrication of atomically adjacent dual-vacancy sites for nearly 100% selective CH₄ production，PNAS，2024.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2322107121

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