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?【Gaussian】JACS：三重態自由基化學中3SO2與HCOOH和HNO3的反應

研究背景

二氧化硫的三重激發態可以在紫外線區域獲得，并且具有足夠長的壽命，其可以與大氣中的痕量氣體反應。近日，加泰羅尼亞理工大學Josep M. Anglada等人報道了SO₂的a³B₁和b³A₂激發態與弱酸性和強酸性物質（如HCOOH和HNO₃）的反應。

計算方法

所有反應都用B3LYP泛函和aug-cc-pVTZ基組進行研究，并對反應過渡態進行了諧波頻率計算，以驗證過渡態的可靠性，并獲得零點、熱能和吉布斯自由能。此外，作者還采用單激發和雙激發的耦合簇方法進行了結構優化，并采用6-311+G（2df，2p）基組對三重激發態（CCSD（T））進行了微擾處理，以及根據分子中原子的拓撲理論（AIM）研究了成鍵特性。最后，作者使用Gaussian和ORCA程序包進行量子化學計算，并使用Multiwell程序進行動力學計算。

結果與討論

圖1 ³SO₂+HCOOH的勢能面

如圖1所示，³SO₂與HCOOH反應形成HOSO+HCOO的反應熱為0.76 kcal·mol^–1，而形成HOSO+HOCO的反應熱為14.49 kcal·mol^-1。ATS1反應路徑具有最低的能壘，并且過渡態低于反應物的能量（?2.08 kcal·mol^–1），而ATS2的能壘為0.92 kcal·mol^–1。此外，ATS3和ATS5反應路徑具有更高的能壘。對于氫原子轉移的ATS4、ATS6和ATS7，相對于反應物SO₂（³B₁）+HCOOH的能壘為3.06 kcal·mol^–1，相對于反應物SO₂（³A₂）+HCOH的能壘分別為4.26和4.86 kcal.mol^–1。

圖2 SO₂（a³B₁）+HCOOH反應的pcet機制軌道圖

如圖2所示，在ATS1、ATS2和ATS3過程中，³SO₂（a³B1，（³b₁¹8a₁¹））中8a₁軌道上的未配對電子與HCOOH的孤對電子（10a’）²相互作用。甲酸10a’軌道的電子密度主要位于羰基的氧原子上，³SO₂的8a₁軌道電子分布在三個原子上。因此，SO₂的³B₁電子態與酸的拓撲相互作用有三種可能性，導致三種不同反應路徑（ATS1、ATS2和ATS3）。在ATS1中，電子從羰基的氧原子轉移到³SO₂的一個氧原子，而質子躍遷到二氧化硫的另一個氧分子。在ATS2中，轉移的電子進入硫原子，質子移動到³SO₂的一個氧原子。在ATS3中，電子從酸中的O4轉移到SO₂的O3，而質子躍遷到二氧化硫的氧原子。

圖3 SO₂（a³A₂）+HCOOH反應的pcet和hat機制軌道圖

如圖3所示，通過ATS5的基元反應遵循pcet機制，其中電子從酸中的O4轉移到SO₂的O3，而質子躍遷到二氧化硫的氧原子。此外，通過ATS6的基元反應是通過甲酸的（9a’）²與二氧化硫的⁵b₂軌道相互作用進行的，這對應于C–H鍵的協同斷裂和H–O（SO）鍵的形成。

圖4 ³SO₂+HNO₃的勢能面

如圖4所示，SO₂（a³B₁）與HNO₃的反應有四個基元反應，而SO₂（b³A₂）與HN0₃的反應有兩個基元反應。所有的基元反應都會導致HONO+NO₃自由基的形成，相應的反應熱為11.19 kcal·mol^–1。如圖4所示，對于具有pcet機制的基元反應，能壘范圍在3.5和9.5 kcal·mol^–1之間。而對于hat過程，能壘范圍在12和14 kcal·mol^-1之間。此外，pcet機制中的反應能壘比hat機制的反應能壘小得多。

圖5 熱力學循環比較和電子性質

如圖5a，b所示，在熱力學循環中，第一步對應于反應物（甲酸或硝酸）的去質子化能量；第二步驟對應于在不轉移質子的情況下形成過渡態結構的能量（ATS1-H*和BTS1-H*）；第三步驟為形成過渡態ATS1和BTS1時釋放的能量。此外，沒有質子轉移的結構與相應的過渡態具有相同的電子分布，具體如圖5c中BTS1和BTS1-H*所示。HCO₂^–的形成比NO₃^–的形成多需要20.5 kcal·mol^–1，但從ATS1-H*形成ATS1釋放的能量比從BTS1-H*生成BTS1釋放的能源多12.6 kcal mol^–1。此外，三重態SO₂與HCOO陰離子形成ATS1-H*結構比三重態SO₂與NO₃陰離子形成BTS1-H*結構多釋放13.2 kcal·mol^–1的能量，因此ATS1的形成比BTS1的形成更容易發生。

結論與展望

該工作研究的反應非常通用，并遵循不同類型的機制，即質子耦合電子轉移（pcet）和傳統的氫原子轉移（hat）機制。該研究為激發態促進反應提供了新見解，并為光誘導H轉移反應的技術應用開辟了新途徑，以及揭示了大氣三重態化學的重要性。

文獻信息

Josep M. Anglada et.al Triplet State Radical Chemistry: Significance of the Reaction of ³SO₂ with HCOOH and HNO3 JACS 2024

https://doi.org/10.1021/jacs.4c03938

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