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李亞棟院士“高徒”！同門師兄弟，均獲「國(guó)家杰青」資助，合作Nature子刊！

成果簡(jiǎn)介

控制電極材料的內(nèi)在活性位點(diǎn)對(duì)于高效、高選擇性地電化學(xué)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品至關(guān)重要。

北京化工大學(xué)孫曉明教授、王楓梅教授，清華大學(xué)段昊泓副教授等人證明了二維層狀CdPS₃納米片電催化劑在電解質(zhì)觸發(fā)下進(jìn)行原位表面重構(gòu)，促進(jìn)了5-羥甲基糠醛(HMF)在室溫下高效加氫成2,5-二(羥甲基)呋喃(BHMF)。原位拉曼光譜和綜合的催化劑表征表明，CdPS₃表面有界的CdS層形成了CdPS₃/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

該電催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性，在-0.7 V下，BHMF的法拉第效率達(dá)到91.3±2.3%，產(chǎn)率為4.96±0.16 mg/h。DFT計(jì)算表明，原位生成的CdPS₃/CdS界面對(duì)優(yōu)化HMF*和H*中間體的吸附起著關(guān)鍵作用，從而促進(jìn)了HMF加氫過(guò)程。此外，當(dāng)重構(gòu)的CdPS₃/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)陰極與MnCo₂O_4.5陽(yáng)極耦合時(shí)，可以高效地同時(shí)從HMF和甘油底物合成BHMF和甲酸鹽。

相關(guān)工作以《Deciphering in-situ surface reconstruction in two-dimensional CdPS₃ nanosheets for efficient biomass hydrogenation》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 電化學(xué)合成BHMF與傳統(tǒng)熱催化路線的比較

HMF可以升級(jí)為各種高價(jià)值的化學(xué)品，如2,5-雙羥基甲基糠醛(BHMF)和2,5-二甲基呋喃(DMF)。在這些產(chǎn)品中，BHMF在制造聚氨酯泡沫、樹脂和人造纖維方面具有許多工業(yè)重要性，并在合成藥物和冠醚方面發(fā)揮重要的中間體作用。然而，目前的工業(yè)生產(chǎn)仍然依賴于熱催化路線(圖1a)，這需要貴金屬(Ru、Pt、Pd、Ir)催化劑，高壓(28-350 bar)和溫度(403-423 K)的苛刻操作條件，以及H₂氣體作為還原劑，帶來(lái)了能源和環(huán)境問(wèn)題。

通過(guò)多相電催化合成HMF的氫化產(chǎn)物具有多重優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗梢栽谙鄬?duì)環(huán)境條件下直接用作氫供體(圖1b)。事實(shí)上，在非酸性介質(zhì)中，HMF電催化加氫(ECH)是一個(gè)多步驟的復(fù)雜反應(yīng)，也需要催化劑表面的H₂O解離產(chǎn)生H*中間體。HMF到BHMF的電化學(xué)轉(zhuǎn)化的基本挑戰(zhàn)是在低過(guò)電位下單H⁺/e^–轉(zhuǎn)移、形成不需要的BHH二聚體和在高過(guò)電位下競(jìng)爭(zhēng)的析氫反應(yīng)(HER)。

圖2 結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征

鑒于HER是電化學(xué)HMF加氫的主要競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，作者選擇CdPS₃作為催化劑，因?yàn)樗谇捌诠ぷ髦酗@示出較差的HER活性(ACS Appl. Mater. Interfaces 9, 12563-12573 (2017))。CdPS₃晶體結(jié)構(gòu)為CdCl₂型單斜結(jié)構(gòu)(C2/m)，相鄰層通過(guò)弱范德華相互作用連接，層間距為6.5 ?(圖2a)。

本文采用兩步溶劑熱空間限制化學(xué)蒸汽轉(zhuǎn)化工藝，在碳布襯底上合成了超薄CdPS₃納米片。從圖2b的XRD圖譜可以看出，CdPS₃的衍射峰分別位于13.51°、29.05°和50.86°，分別屬于(001)、(20-1)和(33-1)面。拉曼光譜也被收集來(lái)揭示對(duì)稱結(jié)構(gòu)，并追蹤從D₃d對(duì)稱群的S₃P-PS₃單元發(fā)出的峰。A_1g的面外振動(dòng)模式(245.3、375.7和486.8 cm^-1)和E_g的面內(nèi)振動(dòng)模式(219.0、271.0和561.6 cm^-1)的拉曼峰清晰可見(圖2c)。

TEM圖像和元素映射清楚地描述了Cd、P和S均勻分布在橫向尺寸為~700 nm的納米片上(圖2d、e)。在CdPS₃納米片上進(jìn)行的HR-TEM(圖2f)顯示出晶格間距為0.31 nm，對(duì)應(yīng)于(20-1)面。原子力顯微鏡(AFM)驗(yàn)證了單片CdPS₃納米片的厚度為~7 nm(圖2g、h)。利用XPS檢測(cè)了CdPS₃納米片樣品的表面化學(xué)狀態(tài)(圖2i)。Cd 3d的高分辨XPS光譜由位于412.6和405.8 eV附近的兩個(gè)峰組成，分別對(duì)應(yīng)Cd²⁺的3d_3/2和3d_5/2。在CdPS₃樣品的P和S的XPS譜中，可以清楚地觀察到132.3和133.1 (P⁴⁺的P 2p_3/2和P 2p_1/2)和162.5和163.7 eV (S^2-的S 2p_3/2和S 2p_1/2)的峰。

圖3 CdPS₃催化劑對(duì)HMF加氫制BHMF的電催化活性

為了評(píng)價(jià)CdPS₃ NSs對(duì)HMF加氫的電催化活性，首先在0.1 M磷酸鹽緩沖溶液(PBS，pH~9.2)中檢測(cè)了20 mM HMF存在和不存在時(shí)的LSV曲線。如圖3a所示，加入20 mM HMF后，CdPS₃在~0.65 V有明顯的陰極峰，表明CdPS₃在催化HMF加氫反應(yīng)中具有活性。在0.1 M PBS中通過(guò)10次CV循環(huán)活化CdPS₃納米片，并在-0.6 V下直接利用這些電極電催化HMF加氫成BHMF。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在HMF存在下，活化的電極在-0.6 V下合成BHMF的效率比在0.1 M PBS下活化的電極高出近1.7倍(圖3b)。這表明PBS中的HMF分子對(duì)CdPS₃電極的活化和增強(qiáng)活性有積極的作用。

產(chǎn)物BHMF通過(guò)核磁共振定量。如圖3c所示，陰極電位從-0.55變化到-0.7 V，BHMF產(chǎn)率從0.63±0.12 mg/h逐漸增加到4.96±0.16 mg/h。然而，當(dāng)陰極電位進(jìn)一步增加到-0.75 V時(shí)，會(huì)導(dǎo)致BHMF生成速率下降(4.02±0.2 mg/h)，這可能是由于HER在更高的應(yīng)用電位下開始占據(jù)主導(dǎo)地位。作為對(duì)比，作者還測(cè)試了CdPS₃電極在含20 mM HMF的0.1 M硼酸緩沖溶液(BBS)電解液中活化的情況。在-0.7 V條件下，在BBS中合成BHMF的FE僅為59.3%，表明電解質(zhì)在氫化過(guò)程中起了一定的作用。

為了評(píng)估電催化劑的穩(wěn)定性，在-0.7 V的恒定電位下進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，每次循環(huán)0.5小時(shí)，并評(píng)估BHMF的產(chǎn)量和相應(yīng)的FE值。每次電解循環(huán)后，電解液都要進(jìn)行更新。如圖3e所示，CdPS₃納米片電催化劑在連續(xù)七個(gè)循環(huán)中表現(xiàn)出幾乎相似的FE和BHMF產(chǎn)率，表明其具有獲得高選擇性BHMF的強(qiáng)大穩(wěn)定性。

圖4 通過(guò)原位拉曼和結(jié)構(gòu)表征了解電催化活性的起源

為了跟蹤HMF電化學(xué)加氫過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變并確定實(shí)際的活性位點(diǎn)，作者采用了原位拉曼光譜技術(shù)。如圖4a、b所示，在開路電位和0 V下，CdPS₃納米片電極的A_1g和E_g模式對(duì)應(yīng)的拉曼峰分別為246、271.5和375 cm^-1(圖4b)。當(dāng)外加電位為-0.5 V時(shí)，在~301 cm^-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的拉曼峰，可分配給CdS物種，并且在-0.7 V處逐漸清晰。在-0.8~-1.3 V范圍內(nèi)，峰值強(qiáng)度隨電位變化而減小。些結(jié)果表明，CdPS₃納米片的表面是重構(gòu)的，并且隨著HMF的加氫過(guò)程會(huì)產(chǎn)生CdS物質(zhì)。

為了更清楚地了解電解質(zhì)在HMF加氫過(guò)程中的作用，還使用BBS(0.1 M BBS，pH=9.2)作為電解質(zhì)進(jìn)行了原位拉曼光譜分析。如圖4c所示，在所有施加電位下，只出現(xiàn)了CdPS₃的拉曼峰，而在BBS電解質(zhì)中沒(méi)有看到CdS對(duì)應(yīng)的拉曼峰。這一對(duì)比表明，在PBS電解質(zhì)中重構(gòu)CdPS₃的表面是提高HMF加氫效率的關(guān)鍵。

作者提出在0.1 M PBS電解液中電化學(xué)HMF加氫過(guò)程中，CdPS₃的P₂S₆單元的P-P鍵可能發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。因此，當(dāng)P-P鍵微環(huán)境的變化可能導(dǎo)致電極表面CdS的出現(xiàn)時(shí)，略強(qiáng)的Cd-S鍵被保留。為了充分證明這一點(diǎn)，對(duì)CdPS₃電催化劑進(jìn)行了全面的非原位形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征。首先進(jìn)行了非原位XRD，以追蹤HMF加氫電催化后電極晶體結(jié)構(gòu)的變化。

如圖4d所示，在31.8°處檢測(cè)到一個(gè)新的峰，對(duì)應(yīng)于CdS的(110)面，表明在電催化過(guò)程中CdPS₃納米片上形成了晶體CdS。此外，還在不同的應(yīng)用電位下對(duì)HMF加氫3小時(shí)后進(jìn)行了非原位XPS表征。將純CdPS₃(405.8 eV)和Cd(404.85)與不同電位下HMF加氫3 h后的Cd 3d_5/2的結(jié)合能進(jìn)行比較，在施加-0.55 V(405.35 eV)、-0.7 V(405.21 eV)、-1.0 V(405.05 eV)的陰極電位時(shí)，可以觀察到Cd 3d_5/2的負(fù)位移(圖4e)。結(jié)果清楚地表明，在施加電位的過(guò)程中，CdPS₃電極的表面發(fā)生了原位轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生了含有CdS的活性表面。

然后，對(duì)活化后CdPS₃納米片電極進(jìn)行了形態(tài)表征。從電催化劑的SEM圖像(圖4f)中，注意到?jīng)]有明顯的形態(tài)變化。在-0.7 V下3h-HMF加氫后的CdPS₃納米片的TEM和HR-TEM圖像(圖4g)顯示，在新的納米片重建層上有一個(gè)明顯的5-7 nm的重構(gòu)層，其晶格間距為0.34 nm，可以索引為CdS的(001)面。結(jié)合原位拉曼、非原位XRD和XPS表征，在HR-TEM圖像中清晰觀察到的重構(gòu)表面確鑿地證實(shí)了CdPS₃/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，這可能是高效氫化HMF的活性位點(diǎn)(圖4h)。

圖5 反應(yīng)途徑和理論計(jì)算

作者認(rèn)為HMF在CdPS₃/CdS異質(zhì)界面上的氫化反應(yīng)遵循LH機(jī)制。為了進(jìn)一步探討這一點(diǎn)，評(píng)估了CdPS₃電極在未添加HMF和連續(xù)添加HMF的電解質(zhì)中的CV曲線。如圖5a所示，當(dāng)使用純電解質(zhì)(0.1 M PBS)時(shí)，在陽(yáng)極掃描中觀察到0.065 V的峰值，這可歸因于電極表面的H*解吸。加入不同濃度HMF(1~50 mM)后，H*解吸峰急劇下降，當(dāng)HMF濃度達(dá)到50 mM時(shí)，H*解吸峰被完全抑制。由于這些吸附峰的積分面積與活性位點(diǎn)上H*的覆蓋面積有關(guān)，因此添加HMF后峰面積最小可能主要是由于吸附在催化劑表面的HMF分子消耗了質(zhì)子。

然后，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果建立CdPS₃(001)、CdS(110)和CdPS₃(001)/CdS(110)異質(zhì)界面模型，計(jì)算H*(?G_H*)和HMF*吸附(?G_HMF*)對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能。原始CdPS₃(001)表面P和S位點(diǎn)的?G_H*值分別為1.95和1.40 eV，表明它們與第一個(gè)H*結(jié)合原子的親和力較弱。此外，Cd(110)和CdPS₃/CdS(110)模型的H*在Cd位點(diǎn)上的吸附都是吸熱過(guò)程，其能壘分別為1.73和1.28 eV。有趣的是，CdPS₃/CdS(110)異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面處的S位點(diǎn)表現(xiàn)出相對(duì)較小的?G_H*，為0.53 eV，這表明異質(zhì)界面的形成對(duì)H*吸附提供S活性位點(diǎn)至關(guān)重要(圖5b)。

值得注意的是，在LH機(jī)制下，電極表面應(yīng)使H₂O易于活化解離，在其表面形成吸附的H*物質(zhì)。因此，還計(jì)算了H₂O解離生成H*的吉布斯自由能變化，如圖5c所示。CdPS₃/CdS(110)異質(zhì)結(jié)構(gòu)上H*的形成是一個(gè)放熱過(guò)程，其?G為-0.49 eV，比CdS(-0.31 eV)負(fù)得多。而純CdPS₃需要克服+0.66 eV的能量勢(shì)壘。此外，計(jì)算了?G_HMF*(圖5d)，發(fā)現(xiàn)HMF更傾向于吸附在CdPS₃/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Cd位點(diǎn)上，?G_HMF*為-0.94 eV；而在原始CdPS₃表面(-0.28 eV)和純Cd表面(-0.62 eV)的吸附較弱。上述計(jì)算結(jié)果表明，HMF*和H*在CdPS₃(001)/CdS(110)異質(zhì)結(jié)構(gòu)上的吸附發(fā)生在界面處Cd和S的不同活性位點(diǎn)。

圖6 在二電極體系中通過(guò)HMF加氫和甘油氧化成對(duì)合成BHMF和甲酸鹽

受電催化劑催化活性的啟發(fā)，進(jìn)一步構(gòu)建了一個(gè)耦合的電化學(xué)合成體系，將陰極上的HMF加氫反應(yīng)與陽(yáng)極上的甘油氧化反應(yīng)(GOR)配對(duì)。選擇了泡沫鎳上負(fù)載MnCo₂O_4.5納米棒陣列(即MnCo₂O_4.5/NF)作為陽(yáng)極。在三電極體系中，通過(guò)固定電荷20C，采用計(jì)時(shí)安培法研究了MnCo₂O_4.5陽(yáng)極的電位依賴性GOR性能。如圖6b所示，在1.6 V的施加電位下，甲酸鹽(FE_formate)的FE可以達(dá)到近90.6%。將CdPS₃作為HMF加氫的陰極，將合成的MnCo₂O_4.5電極作為陽(yáng)極配對(duì)，在1.9 V下，合成BHMF和甲酸鹽的FEs分別為67.7%和75.25%(圖6c、d)。

文獻(xiàn)信息

Deciphering in-situ surface reconstruction in two-dimensional CdPS₃ nanosheets for efficient biomass hydrogenation，Nature Communications，2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-024-49510-8

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/06/20/32126e7175/

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