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成果簡介

在有機化學中，官能團的合成及其相互轉化一直是核心內容。然而，合成含有第14族重元素（R¹-C≡E-R²，E=Si, Ge, Sn, Pb）的異核炔烴類似物是一個長期存在的挑戰。利用路易斯堿穩定策略，中性硅炔（R¹-C≡Si(L)-R²）和鍺炔（R¹-C≡Ge(L)-R²）在低溫下獲得了足夠的穩定性以進行結構表征。

基于此，南方科技大學劉柳副教授（通訊作者）等人報道了在室溫下合成了無-堿錫炔（R¹-C≡Sn-R²），通過使用塊體環狀膦基配體與塊體三聯苯取代基結合來實現。盡管該錫炔分子具有π-電子強離域的聯烯結構，但其表現出相鄰的C和Sn兩親性中心，形成具有離子特征的C-Sn多重鍵。該錫炔分子表現出與卡賓或錫賓類似的反應活性，可與1-金剛烷基異氰酸酯和2, 3-二甲基-1, 3-丁二烯反應。此外，其C-Sn鍵可以被Et₃N·HCl飽和或被異丙基異氰酸酯裂解，擴展了科研人員對元素化學的理解。

相關工作以《A crystalline stannyne》為題在《Nature Chemistry》上發表論文。其中，劉柳副教授（研究員），2020年9月加入南方科技大學化學系，任獨立課題組長，博士生導師。

2011年本科畢業于廈門大學化學系，2016年博士畢業于廈門大學（2011—2013，2015—2016）和加州大學圣地亞哥分校（2013—2015）聯合培養，師從中國科學院院士趙玉芬教授和法國科學院院士Guy Bertrand教授。

畢業后在加拿大多倫多大學（2016—2019；合作導師為加拿大皇家科學院院士Douglas W. Stephan教授）和美國勞倫斯伯克利國家實驗室與加州大學伯克利分校（2019—2020；合作導師為三位美國科學院院士F. Dean Toste教授、Kenneth N. Raymond教授和Robert G. Bergman教授）從事科研工作。

值得注意的是，2024年1月4日，在Science上發表里題為《A stable rhodium-coordinated carbene with a σ⁰π² electronic configuration》的文章。

第一作者為南科大2021級博士生王新峰，課題組成員胡超朋博士、李建成博士、魏睿博士和張新博士參與了研究工作。

圖1.概念綜述和值得注意的例子

圖文解讀

作者利用磷基硅基重氮甲烷1出發，在沒有光情況下，通過用叔丁醇鉀（^tBuOK）在THF中原位脫除硅基，隨后與有機錫氯（2, 6-Mes₂C₆H₃SnCl，Mes=異亞丙基丙酮）發生鹽消除反應，合成了一種錫烯基重氮甲烷2（³¹P NMR: 125.3 ppm）作為前驅體。2中的紅外吸收ν(CN₂)發生在1966 cm^-1處，與在金屬取代的膦基重氮甲烷中觀察到的相應吸收相似。

將2的濃戊烷溶液在-30 ℃下緩慢蒸發得到黃色單晶，并通過X射線衍射證實其結構。在室溫下紫外光（303 nm）照射2的固體30 min，然后用冷戊烷洗滌，分離得到黃色固體3，產率為96%（217 mg, 0.254 mmol）。化合物3結晶成黃色晶體，分子式為[(CH₂)(NDipp)]₂PCSn(C₆H₃-2, 6-Mes)（Dipp=2, 6-二異丙基苯基；Mes=異亞丙基丙酮）。

圖2.錫烯基重氮甲烷2和錫炔3的合成及其共振形式

圖3.錫烯基重氮甲烷2和錫炔3的晶體結構

作者進行了前沿分子軌道（FMO）、內在鍵軌道（IBO）和電子定位函數（ELF）的計算。HOMO（-4.47 eV）由P(1)-C(1) π鍵軌道和Sn(1)上的孤對軌道組成，HOMO-1（-4.94 eV）對應于P(1)-C(1)-Sn(1)面外3-中心-2-電子（3c2e）π鍵軌道。

此外，LUMO（-2.01 eV）代表一個C(1)-Sn(1)π*-反鍵軌道，在Sn(1)處具有顯著的空5p軌道特征，以及P-N σ*-反鍵軌道。LUMO+2（-1.45 eV）具有P(1)-C(1)π*-反鍵軌道。總之，3的ELF圖顯示出P(1)-C(1)-Sn(1)平面中C和Sn原子之間的離子相互作用，有限的電子密度定位在C(1)-Sn(1)和Sn(1)-C(2)鍵上，而P(1)-C(1)鍵表現出很強的共價特征。

圖4.選定FMO的描述和錫炔3的ELF圖

圖5.錫炔3的化學反應

在室溫下，利用1-異氰酸酯（AdNC）處理3得到唯一的產物4（³¹P NMR, 112.2 ppm；¹¹⁹Sn NMR, 1486.8 ppm），與AdNC用量無關。通過多核核磁共振和X射線衍射數據，4被鑒定為(膦基)(錫烯基)氯胺，錫烯基中心保持完整。在-35 °C下，3與過量的Et₃N·HCl的加成反應，生成了6（³¹P NMR, 111.3 ppm；¹¹⁹Sn NMR, -13.2 ppm）。X射線衍射分析證實，6是雙加成產物，兩個H原子和兩個Cl原子分別附著在C(1)和Sn(1)上。6中的C(1)-Sn(1)鍵長為2.126(4)?，而3中的為2.082(6)?。通過將3: Et₃N·HCl的反應比例調整為1: 1，觀察到6以及主要中間體（³¹P NMR, 90.7 ppm）的形成，以及未反應的3。

圖6.化合物4、5、6和7的晶體結構

文獻信息

A crystalline stannyne. Nature Chemistry, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-024-01555-4.

原創文章，作者：wang，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/06/21/144cb4b56e/

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他，師從六位院士，繼Science后，再發Nature Chemistry！

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