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成果簡介

航空電氣化是實現深度脫碳的一個增長領域。與電動車輛的電池不同，電動飛機的電池必須同時提供高功率和高能量，以確保在運載貨物時能夠安全地垂直起降。然而，這對功率和能量的雙重需求對航空領域的電解液開發提出了重大挑戰。勞倫斯伯克利國家實驗室的Brett A. Helms團隊通過推進和應用數據驅動的組學框架來應對這一挑戰，為飛機電解液的開發提供了一個有效的方案。

組學是一門識別和量化分子過程以了解生命系統形態和功能的學科。他們將組學應用于電池系統的研究。通過在化學空間中使用精密分析技術，他們描繪了在高功率和高電壓條件下使用混合鹽局部超濃電解液（LSCE）循環Li-鎳錳氧化物（NMC）811電池時界面相的結構、功能和演變。盡管電解液成分各異，表現最佳的電解液在陰極-電解液界面（CEI）化學上趨同，這些界面意外地富含氟醚（上調）而缺少LiF（下調）。此外，這些非典型的CEI更有效地抑制了漏電流、陰極腐蝕和陰極破裂，延長了電池壽命。使用50微米厚的鋰箔、半固態NMC811電極（9mAh cm2）和稀少電解液（2.2Ah g?1）組裝的袋式電池（130mAh）在使用真實任務循環中顯示出出色的功率保持能力，超過100個循環。相關文章以“Omics-enabled understanding of electric aircraft battery electrolytes”為題發表在Joule上。

研究背景

電動飛機需要具有高能量密度以滿足貨物和航程需求的電池，同時還需要在起飛和降落操作中提供高功率。鋰金屬電池結合了富鎳層狀氧化物陰極，可以滿足能量密度的需求。然而，隨著時間的推移，這些電池會出現功率衰減，影響飛機在低電量狀態下的降落能力。

然而，我們缺乏從離子簇和它們在電氣化界面的活性角度來理解如何在混合陰離子電解液中組合陰離子、配位溶劑和非配位溶劑，以指導界面相的生成，特別是在那些任務與電動車輛不同的電池中。例如，常規電解液難以管理為電動飛機設計的能量密集電池中的功率衰減，同時在放電時利用整個陰極容量。這一挑戰的核心是無法減緩的電池阻抗上升，其原因尚不明確。

圖文導讀

混合陰離子局部超濃電解液的化學空間探索

圖1：用于電動飛機的高功率和高電壓電池的混合陰離子局部超濃電解液

我們在高能量密度和與電動飛機相關的高功率電池中考慮了這些方面。我們的混合陰離子局部超濃電解液（LSCE）包含鋰雙（氟磺酰）亞胺（LiFSI）與LiBF4（FB91）、LiClO4（FC91）、鋰二氟（草酸）硼酸鹽（LiDFOB）（FD91）、鋰三氟甲烷磺酸鹽（LiOTf）（FO91）、LiPF6（FP91）或鋰雙（三氟甲磺酰）亞胺（LiTFSI）（FT91）的組合，摩爾比為LiFSI:鹽:二甲氧基乙烷（DME）:1,1,2,2-四氟乙烯2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）= 0.9 : 0.1 : 2 : 1.2。拉曼光譜證實，在LSCE中混合陰離子生成了在730 cm?1處的FSI?的CIP，以及在746 cm?1處的離子和溶劑的AGG，并且它們的相對比例有所不同；這些與在稀電解液配方中在717 cm?1處的自由FSI?的特征帶不同。對于FC91和FT91，AGG的普遍性相對于其他LSCE略有提高。我們還發現，在LSCE中幾乎沒有“自由”的DME，其中在836和874 cm?1處的帶表明DME與鋰離子結合；在稀電解液中，自由DME的特征帶在821和848 cm?1處。

混合陰離子LSCE與高鎳NMC陰極的兼容性

為了了解這種界面相的完整性，我們在0.3 mA cm?2恒定電流密度下將Li|NMC811電池充電至4.35 V，并保持1小時，使電流隨時間減少。然后，我們將提取的陰極與原始陰極組裝成對稱的NMC811|NMC811電池。兩個陰極具有相同的組成，值得注意的是，只有提取的陰極具有界面相。然后，我們在1 mA cm?2的電流密度下在電極之間移動電荷，監測100個循環中的保持容量。在這些實驗中，最初從Li|NMC811電池中提取的陰極中的儲存能量決定了系統中可用的化學勢，用于在電解液-電極界面進一步反應，并且需要電化學驅動力來維持電流密度。氧化到較高電位的陰極，一旦集成到NMC811|NMC811電池中，將比那些儲存能量較低的陰極對電解液降解具有更強的驅動力。如果界面相生成不是快速和自我限制的，那么從最初提取的儲存電荷最多的陰極將失去其儲存電荷至原始陰極表面的電解液降解。

混合陰離子LSCE生成的電池界面相的演變和完整性

圖2：在高電壓下單陰離子和混合陰離子LSCE與NMC811的兼容性

在所有情況下，除了FC91和FD91，一旦快速電壓衰減開始，我們觀察到電壓衰減到低于放電Li|NMC811電池的平衡電壓（約3.2 V vs. Li/Li+）。這表明NMC811正在進一步還原——化學還原而不是電化學還原。有兩種機制可以解釋Li|NMC811電池中NMC811的過度還原：軟短路或內部氧化還原穿梭。我們排除了軟短路的可能性，因為在實驗中沒有一個電池經歷無限充電。相反，我們發現陰極在電壓衰減期間的休息期之前始終充電到其預期的容量和電壓。這種可逆性表明，內部氧化還原穿梭是這種行為的起源。

高電壓循環下的Li|NMC811電池性能

使用LiFSI單一或稀和濃雙鹽電解液的常規LSCE在高功率放電和高電壓充電的Li|NMC811電池中長時間使用會帶來挑戰。特定的混合陰離子LSCE（如FC91和FD91）在滿足這些要求方面提供了優勢，而其他LSCE則不具備這種優勢。在LSCE失效的情況下，這種行為與陰極和陽極的穩定性和鈍化不足有關。在某些情況下，例如FB91、FO91、FP91和FT91，內部氧化還原穿梭和緩慢自放電最終占據主導地位，這可能與可溶性氧化還原介質的形成有關。

Li|NMC811電池中的陽極-陰極串擾的起源

圖3：使用LSCE循環的Li|NMC811全電池的降解行為

為了了解陽極–陰極串擾和相關ASR增加的起源，這預示著電池的失效，我們在第100次循環后對充電到4.35 V電壓截止的Li|NMC811電池進行了拆解。對于使用單一陰離子F100的電池，提取的鋰陽極顯示出大量富含FSI?降解產物的黑色材料。這種殘留物也存在于隔膜的兩側。SEM/EDX分析表明，這種材料含有過渡金屬，包括鎳。這一觀察結果與之前的報告一致，即從陰極溶解的過渡金屬伴隨著陽極污染。相對而言，使用FC91和FD91的電池中這種殘留物不那么明顯。

有趣的是，重建的使用提取的F100陽極的Li|NMC811電池幾乎恢復了其全部容量，而使用提取的陰極重建的電池則繼續失去容量。這表明，在Li|NMC811電池中，容量損失和電池失效主要由陰極降解決定，盡管當過渡金屬出現在SEI中時，在鋰上的殘留物積累也有所觀察。

圖4：通過組學方法了解陰極-電解液界面相的結構、功能、起源和演變

我們開發了一種數據驅動的組學框架，以了解電解液成分變化如何導致CEI（陰極電解液界面）變化，并對陰極完整性產生顯著不同的影響。在任何數據驅動的工作中，盡快量化系統在化學空間中的變化非常重要。因此，雖然許多技術原則上可以應用于電池界面相表征，但具體技術的信息質量和通量決定了它們在組學研究中的優先級。考慮到這一點，我們通過X射線光電子能譜（XPS）對從使用單一和混合陰離子LSCE循環100次后的Li|NMC811電池中提取的陰極上CEI的化學多樣性進行了表征。通過對能量分辨XPS數據的解卷積，并基于已知標準分配給特定化學基元，我們獲得了每種電解液的“界面相組學”，類似于生物系統中的基因組、蛋白質組、代謝組等。

圖5：使用優化的混合陰離子LSCE在現實的eVTOL任務中循環的高容量袋式電池

在評估袋式電池在eVTOL任務中的性能時，與報告電動汽車電池的容量衰減相比，更重要的是監測功率衰減，例如，通過著陸后的終端可實現功率（即功率與能量比，W Wh?1），以確保飛機能夠安全降落。我們在上述袋式電池中使用FD91作為混合陰離子LSCE，在非常稀的條件下進行了測試。重復實驗顯示了類似的性能特征。此外，這兩者都實現了約130次飛行任務，功率衰減不到20%，這是常規電解液無法實現的。FD91通過更鈍化和穩定的CEI減緩了硬幣和袋式電池中的阻抗上升，這證明了組學框架的有效性，該框架基于數據和失效分析，提供了顯著先進且非顯而易見的電解液，用于新興應用，常規和最先進的電解液否則將會失敗。

總結展望

隨著通過電氣化實現運輸深度脫碳的進程逐漸成型，人們越來越認識到為不同領域設計的電池可能無法在這些領域之間互換。同樣，類似電池化學的電解液可能也無法互換，因為這些電池的失效機制將取決于電池系統生命周期中的電池結構和功率需求。該文章展示了對于高功率應用，混合陰離子LSCE方法解決了高能量密度電池中電池失效的最關鍵問題，無論是否明確使用鋰金屬陽極。這一知識建立在并補充了用于電動汽車的濃縮電解液和LSCE的相關工作，電動汽車的功率需求并不那么苛刻。特別是，越來越多的鹽、溶劑、稀釋劑和添加劑已被開發用于先進電解液，具有相當的前景，預計可以在未來的混合陰離子LSCE迭代中使用，以微調電動汽車、飛機和海上設備電池的電解液性能。此外，該項工作期望組學成為一個普遍適用的框架，從界面相的結構、功能和演變的角度指導電池性能和失效的理解。

文獻信息

Ko, Y., Baird, M. A., Peng, X., Ogunfunmi, T., Byeon, Y.-W., Klivansky, L. M., Kim, H., Scott, M. C., Chen, J., D’Angelo, A. J., Chen, J., Sripad, S., Viswanathan, V., & Helms, B. A. (2024). Omics-enabled understanding of electric aircraft battery electrolytes. Joule, 8, 1–19. https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.05.013

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