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作為許多與能量相關的器件中的陰極過程，電化學還原反應對主要由電催化劑性能決定的整體效率有顯著影響。金屬有機框架（MOFs）衍生的碳負載金屬材料，通過配體設計和金屬篩選，其結構和組成可調，已成為明星電催化劑之一。然而，對于不同的電還原反應，所需的活性金屬種類在相組分、電子狀態和催化中心配置方面各不相同，因此需要有效的定制。

成果簡介

在此，香港城市大學樓雄文教授團隊全面分析了該類電還原催化劑的結構設計原理、金屬負載策略、實際電還原性能和復雜的催化機理，為今后此類電還原催化劑的合理設計提供了思路和指導。相關文章以“Metal-Organic Frameworks Derived Carbon-Supported Metal Electrocatalysts for EnergyRelated Reduction Reactions”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。這也是樓雄文教授在《Angew. Chem. Int. Ed.》上發表的第96篇論文。

圖文導讀

化石燃料的使用仍然是當前工業體系的基礎，約占全球初級能源需求的80%。然而，化石燃料作為不可再生資源的固有性質使它們無法作為人類可持續發展的核心能源。同時，由人類生產、日常活動和工業操作導致的碳/氮化合物的大量排放，使環境嚴重惡化，污染和氣候變化的趨勢給人類社會的發展帶來了巨大的負擔，電化學技術為解決能源和環境危機提供了一個可行的解決方案。目前，隨著光伏、風能和水力發電等可再生能源成本的大幅降低，利用剩余的可再生電力驅動各種電解反應，可以產生更清潔的能源形式，或將污染物轉化為增值化學品。

圖1. 可再生電驅動的主要由人工氫循環、碳循環和氮循環組成的電催化示意圖。

金屬有機框架（MOFs）包含金屬原子或團簇作為位點，它們與有機配體配位形成不同的結構。同時，由于金屬位點和有機配體的高可調性，MOFs表現出不同的組成和形態。此外，引入不同的修飾劑（如表面活性劑、小分子、模板）進一步允許調整它們的成分和結構（圖2）。然而，由于大多數MOFs的電導率較差，它們不適合直接用作電催化劑。因此，通過保護氣氛中的熱解過程，有機配體被熱分解為雜原子摻雜的碳，顯著提高了整體電導率。

圖2. MOF衍生的碳負載金屬電催化劑對電化學還原反應。

碳的配體和修飾劑的調節

圖3：結構設計和調控。

MOFs合成過程中的各種因素都可能會影響最終產物的形貌，包括金屬鹽、有機配體、改性劑、溶劑和反應條件。與其他更依賴于試錯合成的因素不同，配體和修飾物的選擇對MOFs及其衍生的碳基質有更可追溯的影響。通過利用特定的有機配體和修飾劑，可以實現MOF結構的控制定向自組裝，從而獲得具有不同尺寸、組成和缺陷結構的碳基質，包括：

1）形貌控制：在合成過程中利用不同的金屬和/或配體可以改變它們的相互連通性，從而形成不同的結構。一維MOF衍生碳指的是具有明顯線性形態和高長徑比的碳納米材料（圖3A）。它們主要包括碳納米纖維、納米棒、納米管等。作為一維徑向納米碳，這些材料具有顯著的力學、光電化學和其他性能；二維碳納米材料是指在a和b方向上自由生長的結構，在c方向上僅限于幾層，甚至是單層厚度。金屬位點與配體之間的鍵具有高數量和方向不同的特性，且大多數MOFs不同方向的各向異性生長速率沒有顯著差異。因此，它們傾向于組裝成具有多個暴露晶體面的三維結構。

2）成分/結構調控：可以通過調節配體和修飾劑，將不同的雜原子源和結構修飾劑引入分子修飾劑。這使得在熱分解過程中，MOF框架的定向雜原子摻雜和缺陷工程成為可能。雜原子摻雜：有機配體可以熱分解成不同的雜原子摻雜/改性碳材料。僅由C、H和O元素組成的配體，如對鄰苯二甲酸和均苯三甲酸。碳基框架的缺陷工程：包括孔隙結構、空心結構和內在的碳缺陷。在MOF衍生碳的研究中，重點主要集中在前兩個碳上。此外，直接的配體調節對于控制碳產物的額外孔隙生成和中空結構的形成具有挑戰性。因此，主要利用各種結構改性劑來達到預期的效果。

金屬選擇和載量控制

圖4：金屬和載量控制。

通過定制具有適當的形貌、雜原子摻雜和缺陷結構的MOF衍生碳，可以均勻地分散和有效地利用金屬活性物質。活性金屬種類有幾種來源：1）二次構建模塊（SBUs）中的金屬離子；2）引入MOFs的外源金屬改性劑；3）加入非衍生碳的金屬種類。

1）MOF中的金屬位點：將指定的金屬元素引入MOFs的最直接的方法是將其作為SBUs中的組成元素使用，在MOF衍生的碳上獲得金屬（M）的簡單物質和化合物，最簡單的方法是制備M-MOF，然后在一定條件下對其進行控制熱處理。

2）原始MOFs的孔結構具有良好的孔結構，可以容納各種含金屬修飾劑，從而在衍生碳中獲得活性金屬種類。根據孔徑的不同，可以容納從金屬離子到相對大分子的不同修飾劑。

3）在MOF衍生碳基質上的定向組裝除了原始MOF前驅體中的金屬修飾外，還可以通過直接在其熱衍生碳產物上組裝活性金屬來實現控制金屬負載。

電化學還原反應的最新研究進展

MOF衍生的碳負載金屬催化劑可用于各種催化反應，具有一些獨特的優點：1）可調金屬和配體，可以賦予衍生物不同的形貌和組成；2）發育良好的孔隙結構，確保傳質；3）高導電性，促進電子轉移過程；4）足夠的活性金屬成分作為必要的催化中心；5）強大的金屬負載相互作用，進一步調節活性物質的電子結構，提供類似盔甲的保護。

圖5：具有定制結構、組分和電子結構的MOF衍生碳催化劑。

1）析氫反應（HER）：電催化HER產氫是人工氫循環的重要組成部分，HER涉及到水分子解離成氫產物。在酸性介質中，由于質子的豐富，形成的氫合陽離子直接吸附在電極的活性位點上，形成M-H*中間產物。在堿性介質中，由于質子起源于水分子，因此需要一個額外的水解離步驟來在電極的雙層中形成M-H*。

2）氧還原反應（ORR）：ORR是許多電化學器件中的限速步驟。根據所涉及的電子數量，可以分為四電子或雙電子過程。四電子過程將氧轉化為水分子，而雙電子過程將氧轉化為過氧化氫分子。因此，除了催化活性外，選擇性也是ORR催化劑的重要評價標準。此外，酸性或堿性介質的種類會極大地影響其催化活性和選擇性。

3）二氧化碳還原反應（CO₂RR）：CO₂RR為人工碳循環提供了一種新的技術方法，不僅減少了二氧化碳的排放，而且還提供了某些燃料或高附加值的化學品。主要產品包括氣態燃料（CO、CH₄等）、液態C₁產物（甲酸、甲醇等）、以及液態C_n（n≥2）產品（乙醇、丙酮等）。

總結展望

綜上所述，本文對有機配體、金屬節點和各種修飾劑等三種核心組分的調制策略進行了總結?；谶@三個組分，對MOF衍生的碳支撐金屬材料的形態控制、成分改性、缺陷結構和可控的金屬負載進行了系統的分析。良好的孔隙結構為質量和電子傳遞過程提供了一個理想的途徑，并暴露了活性金屬，該高可調性的組成滿足了各種應用的不同要求，并保證了催化劑的高選擇性。此外，強金屬相互作用對催化中心的電子結構的調節可以顯著優化內在催化活性。因此，MOF衍生的碳負載金屬催化劑已廣泛應用于各種電還原應用。根據最近的報道，已經有效地闡明了這些催化劑的結構調節、催化性能和可行的催化機理。

文獻信息

Jiawei Zhu,? Xue Feng Lu,? Deyan Luan, and Xiong Wen (David) Lou*,?Metal-Organic Frameworks Derived Carbon-Supported Metal Electrocatalysts for EnergyRelated Reduction Reactions, Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/ange.202408846

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第96篇！樓雄文教授，再發表Angew!

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