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成果簡(jiǎn)介

電氣化固液界面（ESLIs）在涉及能量、生物學(xué)和地球化學(xué)的各種電化學(xué)過(guò)程中發(fā)揮關(guān)鍵作用。電氣化界面處的電子和質(zhì)量傳輸可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化，從而顯著影響反應(yīng)途徑。例如，電催化劑表面在反應(yīng)過(guò)程中重新結(jié)構(gòu)化，可能大大影響催化機(jī)制和反應(yīng)產(chǎn)物。盡管其具有重要性，但直接探測(cè)在電偏置下的固液界面的原子動(dòng)態(tài)具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)樗鼈儽灰后w電解質(zhì)掩蓋，并且當(dāng)前通過(guò)液體進(jìn)行原位成像的技術(shù)空間分辨率有限。

在此，勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室鄭海梅團(tuán)隊(duì)通過(guò)用于透射電子顯微鏡（TEM）的先進(jìn)聚合物電化學(xué)液體電池，他們能夠直接監(jiān)測(cè)在銅（Cu）催化的CO2電還原反應(yīng)（CO2ERs）期間的ESLI的原子動(dòng)態(tài)。他們的觀察揭示了波動(dòng)的液態(tài)非晶相界面。它經(jīng)歷了可逆的晶體-非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并沿電氣化的銅表面流動(dòng)，從而通過(guò)界面層介導(dǎo)晶體銅表面重構(gòu)和質(zhì)量損失。實(shí)時(shí)觀察和理論計(jì)算的結(jié)合揭示了一種由電荷激活的與電解質(zhì)表面反應(yīng)引起的非晶化介導(dǎo)的重構(gòu)機(jī)制。該項(xiàng)工作的結(jié)果為利用原位成像能力在涉及ESLIs的廣泛系統(tǒng)中探索原子動(dòng)態(tài)及其影響開辟了許多機(jī)會(huì)。相關(guān)文章以“Atomic dynamics of electrified solid–liquid interfaces in liquid-cell TEM”為題發(fā)表在Nature上。

研究背景

對(duì)ESLIs的廣泛研究集中在界面處或其附近物種的物理吸附和化學(xué)吸附上。然而，ESLIs的微觀細(xì)節(jié)，特別是它們?cè)陔娀瘜W(xué)反應(yīng)期間的原子尺度結(jié)構(gòu)演變，仍然不清楚。在電催化過(guò)程中，例如在銅催化的CO2ER中，顯著的表面重構(gòu)和催化劑的溶解可能在ESLI處發(fā)生。然而，由于直接探測(cè)ESLIs的原子動(dòng)態(tài)的技術(shù)挑戰(zhàn)，揭示結(jié)構(gòu)變化的機(jī)制尚不完全清楚。先進(jìn)的原位方法，如拉曼光譜、X射線散射技術(shù)、振動(dòng)光譜、紅外反射吸收光譜、掃描隧道顯微鏡等，已用于研究在電化學(xué)反應(yīng)期間的平面表面或納米顆粒集群的各種ESLIs。原位TEM允許在反應(yīng)期間跟蹤單個(gè)納米催化劑的演變，但到目前為止，空間信息僅限于通過(guò)液體在電偏置下成像。我們?cè)诖私榻B我們新開發(fā)的高分辨率電化學(xué)聚合物液體電池（PLCs），它們實(shí)現(xiàn)了在電化學(xué)反應(yīng)中對(duì)ESLIs的突破性原子分辨率成像。借助這一發(fā)展，我們展示了之前未見的液態(tài)相界面和CO2ER期間ESLIs的原子動(dòng)態(tài)。

圖文導(dǎo)讀

ESLIs上的波動(dòng)非晶相界面

圖1 | 用于原位透射電子顯微鏡（TEM）研究的高分辨率電化學(xué)液體電池的開發(fā)。

我們通過(guò)PLCs進(jìn)行了銅催化的CO2ER實(shí)驗(yàn)。圖1a顯示了電化學(xué)PLC中的單個(gè)電解質(zhì)腔，其中銅納米線連接到鉑陰極，如圖1b中的高角度環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）圖像所確認(rèn)。通過(guò)電化學(xué)液體電池測(cè)量的氧化還原電位和電流-電位曲線表明，電化學(xué)PLC運(yùn)行良好。我們?cè)陔娀瘜W(xué)條件下監(jiān)測(cè)在PLC中的銅催化劑和電解質(zhì)之間的界面。隨著施加電位的變化，在銅納米線表面觀察到波動(dòng)的液態(tài)非晶結(jié)構(gòu)。它隨著循環(huán)消失和出現(xiàn)而波動(dòng)。高分辨率圖像突出了非晶相界面與晶體銅和電解質(zhì)的區(qū)別特征。非晶相界面與電解質(zhì)之間的界面似乎光滑，而與晶體銅之間的界面則粗糙，有原子階梯。

我們的對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，在相同的電子束輻照條件下，如果沒有偏置，就沒有這樣的非晶相界面。此外，離原位H電池電化學(xué)實(shí)驗(yàn)也驗(yàn)證了在銅納米線表面電化學(xué)活化后形成的非晶相界面。離原位流動(dòng)電池實(shí)驗(yàn)表明，在CO2ER測(cè)試后，銅催化劑表現(xiàn)出有階梯的表面，這與在H電池中觀察到的相似，暗示了催化劑表面的類似重構(gòu)。因此，在電化學(xué)條件下，非晶結(jié)構(gòu)的生成是固有的。相比之下，電子束輻照促進(jìn)了非晶相界面的結(jié)晶，形成了Cu(OH)2和Cu2O納米晶體，進(jìn)一步排除了電子束引起的非晶化。

除了結(jié)構(gòu)信息外，我們的PLC允許快速冷卻到低溫，以凍結(jié)活化的非晶相界面，表明了我們PLC納米平臺(tái)的多樣應(yīng)用。通過(guò)冷凍的非晶相界面的能量色散X射線光譜（EDS）和電子能量損失光譜（EELS）可以進(jìn)行成分和價(jià)態(tài)分析。我們的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）成像對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，非晶相界面由銅、氧和氫組成。這歸因于形成的納米晶體中存在的元素只能來(lái)自非晶相界面層。EDS光譜進(jìn)一步確認(rèn)了非晶相界面中存在銅。此外，通過(guò)比較非晶層和晶體銅部分中的碳氧比，我們還發(fā)現(xiàn)非晶層中存在碳。因此，我們總結(jié)出在非晶相界面中識(shí)別出了銅、碳、氫和氧。EELS光譜顯示非晶相界面中包含Cu0和Cu1+。使用多線性最小二乘擬合方法，我們估計(jì)Cu0與Cu1+的比例，結(jié)果表明在非晶-晶體銅界面附近時(shí)Cu0與Cu1+的比例增加。基于上述化學(xué)分析，我們可以得出結(jié)論，非晶相界面是包含Cu0和Cu1+的復(fù)合物。

圖2 | CO2電還原反應(yīng)（CO2ER）期間電氣化固液界面（ESLIs）的原子動(dòng)態(tài)。

非晶相界面經(jīng)歷兩種動(dòng)態(tài)行為：（1）它沿著晶體銅表面流動(dòng)；（2）非晶相界面與晶體銅相互轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致原本光滑的晶體銅表面變得粗糙。一種代表性的流動(dòng)行為可以在圖中看到，其中紅色箭頭突出了具有流動(dòng)性的非晶相界面的橫向運(yùn)動(dòng)。液態(tài)非晶相結(jié)構(gòu)從左側(cè)區(qū)域進(jìn)入視野，沿晶體銅表面從左向右擴(kuò)散，然后從右側(cè)退出。為了量化，我們繪制了晶體銅和非晶相界面的投影面積與時(shí)間的關(guān)系。非晶相界面投影面積的大變化對(duì)應(yīng)其沿界面的橫向流動(dòng)。在這種情況下，可以區(qū)分出兩相之間的相互轉(zhuǎn)換（如在1-2秒時(shí)的相反趨勢(shì)所示），但這并不重要。

可以在圖中看到非晶相界面與晶體銅之間的顯著相互轉(zhuǎn)換。非晶相界面向晶體銅生長(zhǎng)，然后逐漸收縮，直到完全消失。兩個(gè)相之間投影面積的變化清晰地顯示出相反的趨勢(shì)和相近的量級(jí)，證明了主要的相互轉(zhuǎn)換行為。通過(guò)比較0秒和4.0秒的TEM圖像，我們還發(fā)現(xiàn)原本光滑的晶體銅表面變得粗糙。這主要是由電化學(xué)氧化還原反應(yīng)引起的不均勻質(zhì)量重新分布所致。

界面調(diào)控的表面重構(gòu)

圖3 | CO2ER期間由界面調(diào)控的表面重構(gòu)。

為了深入理解液態(tài)非晶相界面如何激活和粗化晶體銅表面，我們追蹤了在原子水平上的ESLI動(dòng)態(tài)演變。正如圖所示，覆蓋有非晶相界面的晶體表面比裸露表面經(jīng)歷了更嚴(yán)重的銅溶解。可以識(shí)別出ESLI的三個(gè)明顯特征。首先，非晶相界面與電解質(zhì)之間的界面光滑，如黃虛線所示。其次，晶體銅與電解質(zhì)之間的界面似乎光滑且原子平整。第三，晶體銅與非晶相界面之間的界面粗糙，有原子臺(tái)階、坑和脊。

在晶體銅與電解質(zhì)之間的界面，銅原子可以從原子臺(tái)階上移除，但由此產(chǎn)生的空位會(huì)迅速被填充，確保光滑的界面。在非晶相界面和晶體銅之間，電化學(xué)氧化還原反應(yīng)引起的不均勻質(zhì)量傳輸導(dǎo)致界面的整體粗糙度增加。電化學(xué)激活期間非晶相界面在表面上的流動(dòng)可能進(jìn)一步加劇粗糙度。與非晶相界面接觸的晶體銅區(qū)域經(jīng)歷了最嚴(yán)重的銅溶解，從而導(dǎo)致重構(gòu)和質(zhì)量損失。

從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，非晶相界面與電解質(zhì)之間的電勢(shì)差比晶體銅與電解質(zhì)之間的要大。這是因?yàn)殡妱?shì)在晶體銅和非晶相界面之間逐漸變化。在電解質(zhì)-非晶相界面上有較高的電場(chǎng)強(qiáng)度。由于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)是在電場(chǎng)作用下進(jìn)行的，所以非晶相界面引起的表面重構(gòu)比晶體銅上的更劇烈。因此，非晶相界面是一個(gè)動(dòng)態(tài)的反應(yīng)中間體。它在電化學(xué)氧化還原反應(yīng)期間在晶體銅上流動(dòng)，并導(dǎo)致更高的局部電勢(shì)，從而激活反應(yīng)界面。

電荷激活的與表面反應(yīng)相關(guān)的非晶化介導(dǎo)重構(gòu)機(jī)制

圖4 | 電荷激活的表面反應(yīng)引起的非晶化介導(dǎo)重構(gòu)。

為了深入理解和確認(rèn)表面重構(gòu)的電荷驅(qū)動(dòng)機(jī)制，我們進(jìn)行了原位高分辨率TEM實(shí)驗(yàn)，以捕捉反應(yīng)過(guò)程的各個(gè)瞬間。圖a中的TEM圖像揭示了晶體表面逐漸轉(zhuǎn)化為非晶相界面的過(guò)程。圖b中藍(lán)色虛線箭頭標(biāo)記了原子的快速位置變化。正如原子間距的改變所揭示的那樣，電化學(xué)反應(yīng)在激活相界面時(shí)是異相的。

為了定量分析電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的影響，我們跟蹤了原子的軌跡，并繪制了它們的空間和時(shí)間分布。圖表明，原子間距隨著時(shí)間顯著變化，暗示著電化學(xué)氧化還原反應(yīng)引起的晶格重構(gòu)。通過(guò)將原子間距分布與不同電位下的理想晶格常數(shù)進(jìn)行比較，我們發(fā)現(xiàn)施加電位顯著影響了晶格常數(shù)。。

展望

綜上所述，該項(xiàng)工作開發(fā)了一種先進(jìn)的高分辨率電化學(xué)液體電池，可以在透射電子顯微鏡下原位觀察銅催化的CO2電還原反應(yīng)中的電氣化固液界面的原子動(dòng)態(tài)。他們發(fā)現(xiàn)了波動(dòng)的液態(tài)非晶相界面，它經(jīng)歷了可逆的晶體-非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并沿電氣化的銅表面流動(dòng)，從而通過(guò)界面層介導(dǎo)晶體銅表面重構(gòu)和質(zhì)量損失。實(shí)時(shí)觀察和理論計(jì)算結(jié)合揭示了一種由電荷激活的與電解質(zhì)表面反應(yīng)引起的非晶化介導(dǎo)的重構(gòu)機(jī)制。該項(xiàng)研究的結(jié)果為利用原位成像能力在涉及ESLIs的廣泛系統(tǒng)中探索原子動(dòng)態(tài)及其影響開辟了許多機(jī)會(huì)。

文獻(xiàn)信息

Zhang, Q., Song, Z., Sun, X., Liu, Y., Wan, J., Betzler, S. B., Zheng, Q., Shangguan, J., Bustillo, K. C., Ercius, P., Narang, P., Huang, Y., & Zheng, H. (2024). Atomic dynamics at electrified solid–liquid interfaces in liquid cells for transmission electron microscopy of batteries. Nature, 615(7952), 147-153. https://doi.org/10.1038/s41586-024-07479-w

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