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研究背景

目前，Li[Ni_xCo_y(Al or Mn)_1-x-y]O₂(Al = NCA or Mn = NCM）等富鎳層狀氧化物（NRLO）正極因其理論容量高、工作電壓高而被廣泛開發并應用于電動汽車。然而，商用 NRLO的能量密度仍不足以滿足目標比能量（> 800 Wh·kg^-1）。為了在不犧牲循環性能的情況下提高NRLO的容量，通過引入高價元素（例如Ti⁴⁺、W⁶⁺、Mo⁶⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺和Nb⁵⁺）來修飾微觀結構已被證明是一種很有前途的方法。然而，這種容量改進現象的機制尚未被報道，同時，通過引入高價元素來操縱NRLO的微觀結構以達到高比能量密度的合理調節仍然具有挑戰性。

成果簡介

清華大學深圳國際研究生院李寶華教授團隊首次揭示了特定微觀結構（即相干尖晶石孿晶邊界）的形成是提高 NRLOs 容量的主要因素。作為示范模型，該研究在鎳鈷錳酸鋰（LiNi_0.83Co_0.07Mn_0.1O₂）中引入W（W-Ni83），以調節NRLO的微納米結構。所開發的W-Ni83在第一個周期顯示出明顯的放電容量提升，約為14 mAh·g^-1。通過HAADF-STEM表征，W-Ni83顯示了體相中相干尖晶石孿生邊界的良好微觀結構，這極大地促進了Li⁺傳輸動力學。理論建模和電化學研究進一步證實，這種孿晶邊界的存在極大地促進了Li⁺在體相結構深處的嵌入/脫嵌，從而提高了容量。除了對NRLO體積進行改性外，W 的引入還在一級和二級W-Ni83顆粒表面構建了致密的LiW_xO_y涂層層，從而有效保護電極免受電解液副反應的影響，延長了循環壽命。該工作為同時提高NRLOs容量和壽命的微結構設計策略和機理提供了啟示。

相關文章以“Unraveling mechanism for microstructure engineering toward high-capacity nickel-rich cathode materials” 為題發表在Advanced Materials上。清華大學深圳研究生院王自強、周棟和北京工業大學章立寒為共同通訊作者。

圖文導讀

圖1. NRLO的容量增強現象。

如圖1a 所示，在第一個循環中僅摻雜0.5-1%摩爾過渡金屬（TM）元素（如Sb⁵⁺、Mo⁶⁺和W⁶⁺）即可實現約5-10 mAh·g^-1的NRLOs的比容量增加。此外，與Ni83相比，W-Ni83-1.5提供了約14 mAh·g^-1的額外容量（圖1b）。通過20組充放電容量數據進一步驗證了容量增加的現象（圖1c）。與Ni83相比，W-Ni83-1.5的充放電容量增幅最大，分別達到10 mAh·g^-1和16 mAh·g^-1。

圖2. NRLO中的相干尖晶石孿晶邊界結構。

EDS表征顯示W在初級顆粒的界面上表現出聚集體（圖2a），表明W覆蓋了二次顆粒的表面，并同時封裝了初級顆粒的表面，這在很大程度上使NRLO免受電解質腐蝕。如圖2b所示，在Ni83的TM層中觀察到連續且明顯的明亮原子點，顯示出經典的R3-m層狀結構。鋰層和TM層沿c軸交替排列，以形成分層結構（圖2c）。Ni83和C-Ni83的晶界通常呈現寬度約為1-8nm的無定形結構（圖2d）。相比之下， W-Ni83-1.5的層狀結構晶粒之間可以形成相干的尖晶石孿晶界（圖2e-h）。圖2j中的HAADF信號曲線顯示，TM交替占據Li位點，證實了尖晶石結構的存在。如圖2e所示，中間尖晶石和相鄰的層狀結構晶粒在外延上形成連貫的邊界。

圖3. NRLO中的相變。

圖3a-b顯示了在2.8-4.5 V的初始周期內獲得的原位XRD測試的等值線圖。在第一個充電階段，兩個樣品的（003）峰都向低角度移動，對應于H1-H2相變。這種初始除鋰的過程增加了O層之間的靜電排斥，擴大了層間間距。隨后，（003）峰迅速向高角度移動，對應于層間間距的快速收縮。在這個階段，鋰提取的增加導致H2-H3相變，導致晶體結構收縮。Ni83 和 W-Ni83-1.5 在充電階段呈現相同的相變趨勢。然而，W-Ni83-1.5的H2-H3相變峰的位移角為0.91°，大于Ni83的位移角（0.8°）。如圖3c，W-Ni83-1.5的c軸參數變化（3.4%）比Ni83（2.2%）更顯著。同樣，W-Ni83-1.5的晶胞體積變化為7.4%，大于Ni83的5.9%（圖3d）。

圖4. 電化學性能顯示Li⁺擴散快。

圖4a顯示，在H2-H相變過程中，W-Ni83-1.5的Li⁺擴散速率比Ni83高出近兩個數量級，表明W-Ni83-1.5表現出更快的Li⁺擴散速度。對Ni83、C-Ni83和W Ni83-1.5進行了循環伏安（CV）測試（圖4b）。此外，在0.2 C下測試半電池的循環性能3個循環，然后在1 C下進行100個循環（圖4d），除了增強的放電容量外，W-Ni83-1.5還表現出更好的循環穩定性。

圖5. 循環后的結構穩定性。

通過HADDF-TEM深入研究W-Ni83-1.5在100次循環后的穩定性。如圖5a，循環后的Ni83表面形成厚厚的巖鹽相，阻礙了循環過程中Li⁺的擴散，導致電化學性能迅速下降。相比之下，W-Ni83-1.5在100次循環后仍保持其原有獨特的尖晶石相干連接結構和穩定的表面層狀結構（圖5b）。此外，圖5c中的橫截面SEM圖像顯示沿Ni83初級顆粒的邊界出現明顯的裂紋。而W-Ni83-1.5 保持致密的形態（圖 5d）。使用飛行時間二次離子質譜儀研究了循環后正極表面的化學成分，Ni83的副反應產物分布廣泛，滲透到顆粒內部。電解質的分解在W-Ni83-1.5中被顯著抑制。

總結展望

綜上所述，該研究揭示了W引入的NRLOs通過微觀結構調控的容量增強機制。W-Ni83-1.5在第一個循環中成功實現了14 mAh·g^-1的容量增加，其微觀結構以相干尖晶石雙邊界為特征，通過像差校正掃描透射電子顯微鏡表征驗證了這一點。

這種微觀結構修飾有效地降低了Li⁺遷移的能量勢壘，促進了鋰離子的輸運，理論建模和電化學測試證實了這一點。原位XRD在充放電過程中顯示出Li⁺去除/插入的更深相變，進一步證實了上述結論。此外，在W-Ni83-1.5的表面和晶界上都形成了均勻的LiW_xO_y相，從而保護了正極免受電解質的侵蝕。因此，容量改進的W-Ni83-1.5在200次循環后可提供82.0%的可逆容量，表現出優異的循環穩定性。

這項工作提供了一種在不犧牲循環性能的情況下提高正極容量的簡單改性策略，并為建設性地利用微觀結構設計實現高比容量和長壽命的正極材料提供了一條新途徑。

文獻信息

Lili Lin, Lihan Zhang*, Zhiqiang Fu, Jiatao Lou, Ziyao Gao, Junru Wu, Chenglei Li, Cuiping Han, Dong Zhou*, Ziqiang Wang*, Baohua Li*, Unraveling Mechanism for Microstructure Engineering toward High-capacity Nickel-rich Cathode Materials, Advanced Materials, https://doi.org/10.1002/adma.202406175

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