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最新Science:新催化劑揭示水在綠色氫氣生產中的隱藏力量

? ?簡介

由 ICFO(巴塞羅那)領導的洲科學家團隊Science雜志上報告了通過水電解可持續生產綠色氫氣的新里程碑。他們的新催化劑設計利用了迄今為止尚未開發的水的特性,首次實現了在工業相關條件下水電解關鍵原材料的替代品。

氫氣是一種很有前途的化學和能源載體,可以幫助我們實現社會脫碳。與傳統燃料不同,氫氣作為燃料不會產生二氧化碳。不幸的是,今天,我們社會中生產的大部分氫氣都來自化石燃料甲烷。甲烷重整過程會產生大量二氧化碳。因此,生產綠色氫氣需要可擴展的替代方案。
水電解提供了一種生產綠色氫氣的方法,這種綠色氫氣可以由可再生能源和清潔電力驅動。該過程需要陰極和陽極催化劑來加速原本效率低下的反應,即水分解和重新結合成氫氣和氧氣。自 18 世紀末早期發現以來,水電解已經發展成為不同的技術。水電解最有前途的實現之一是質子交換膜 (PEM),它可以生產綠色氫氣,同時兼具高速率和高能效。
迄今為止,水電解,尤其是 PEM,需要基于稀有元素(如鉑和銥等)的催化劑。在該反應所施加的嚴苛化學環境下,只有少數化合物兼具所需的活性和穩定性。這對于陽極催化劑來說尤其具有挑戰性,因為陽極催化劑必須在高腐蝕性酸性環境下運行,而只有氧化銥在所需的工業條件下表現出穩定的運行。但銥是地球上最稀缺的元素之一。
為了尋找可能的解決方案,一個科學家團隊最近邁出了重要的一步,尋找銥催化劑的替代品。這個多學科團隊成功開發出一種新方法,通過利用迄今為止尚未開發的水的特性,賦予無銥催化劑活性和穩定性。新催化劑首次在不使用銥的情況下,在工業條件下實現了 PEM 水電解的穩定性。.
這一突破性成果發表在Science雜志上,由加泰羅尼亞科學與工業研究基金會的研究人員 Ranit Ram、Lu Xia 博士、Anku Guha 博士、Viktoria Golovanova 博士、Marinos Dimitropoulos 博士、Aparna M. Das 和 Adrián Pinilla-Sánchez 共同完成,并由加泰羅尼亞科學與工業研究基金會的 F. Pelayo García de Arquer 教授領導;其中包括來自加泰羅尼亞化學研究所 (ICIQ)、加泰羅尼亞科學技術研究所 (ICN2)、法國國家科學研究中心 (CNRS)、Diamond Light Source 和先進材料研究所 (INAM) 的重要合作。
? 應對強酸性
在高酸性環境中兼具活性和穩定性是一項挑戰。催化劑中的金屬往往會溶解,因為大多數材料在低 pH 值和施加電位下在水環境中熱力學不穩定。氧化銥在這些惡劣條件下兼具活性和穩定性,這就是為什么它們是質子交換水電解中陽極的普遍選擇。
尋找銥的替代品不僅是一項重要的應用挑戰,而且是一項根本挑戰。對非銥催化劑的深入研究帶來了關于反應機理和降解的新見解,尤其是使用可以研究催化劑在運行過程中的探針結合計算模型。這些研究使用基于錳和氧化鈷的材料,并利用不同的結構、成分和摻雜劑來改變催化劑的物理化學性質,取得了有希望的結果。
雖然這些研究很有見地,但大多數研究都是在基礎的、不可擴展的反應堆中進行的,而且在較軟的條件下運行,遠離最終應用,尤其是在電流密度方面。迄今為止,在 PEM 反應堆和 PEM 相關操作條件(高電流密度)下使用非銥催化劑展示活性和穩定性仍然難以實現。
為了克服這個問題,ICFO、ICIQ、ICN2、CNRS、Diamond Light Source 和 INAM 的研究人員提出了一種設計非銥催化劑的新方法,在酸性介質中實現了活性和穩定性。他們的策略基于鈷(非常豐富且便宜),與常見路徑截然不同。
“傳統的催化劑設計通常側重于改變所用材料的成分或結構。在這里,我們采用了不同的方法。我們設計了一種新材料,將反應成分(水及其碎片)積極地納入其結構中。我們發現,將水和水碎片納入催化劑結構中可以進行定制,以在這些具有挑戰性的條件下保護催化劑,從而實現與工業應用相關的高電流密度下的穩定運行”,ICFO 教授 García de Arquer 解釋說。他們的技術包括分層過程,將部分材料與水交換,由此產生的催化劑是銥基催化劑的可行替代品。
? ?新方法:分層工藝

為了獲得這種催化劑,該團隊研究了一種特殊的鈷氧化物:鈷鎢氧化物 (CoWO4),簡稱 CWO。基于這種起始材料,他們設計了一種使用堿性水溶液的分層工藝,在堿性環境中,鎢氧化物 (WO42-) 會從晶格中移除,并與水 (H2O) 和羥基 (OH) 基團交換。可以調整此工藝以將不同量的 H2O 和 OH 摻入催化劑中,然后將其摻入陽極電極上。

該團隊結合了不同的光子光譜技術來了解這種新型材料在運行過程中的情況。他們使用紅外拉曼光譜和 X 射線等技術來評估捕獲的水和羥基的存在,并深入了解它們在酸性條件下水分解的活性和穩定性方面的作用。“能夠檢測到捕獲的水對我們來說真的很有挑戰性”,主要合著者 Anku Guha 博士繼續說道。“使用拉曼光譜和其他基于光的技術,我們最終發現樣品中有水。但這不是‘自由’水,而是封閉的水”;這對性能產生了深遠的影響。
基于這些見解,他們開始與催化劑建模方面的專家密切合作。“由于會發生大規模結構重排,因此對活化材料進行建模具有挑戰性。在這種情況下,活化處理中采用的分層會增加活性位點的數量并改變反應機制,從而使材料更加活躍。要了解這些材料,需要在實驗觀察和模擬之間進行詳細的映射”,ICIQ 的 Núria López 教授說道。他們的計算由主要合著者 Hind Benzidi 博士領導,對于了解分層材料在水的保護下如何不僅在熱力學上免受高酸性環境中的溶解,而且還具有活性至關重要。
但是,這怎么可能呢?基本上,去除氧化鎢會在它之前的位置留下一個洞。這就是“魔法”發生的地方:介質中大量存在的水和氫氧化物會自發填補這個空隙。這反過來又保護了樣品,因為可以屏蔽鈷的溶解過程,有效地將催化劑成分結合在一起。
然后,他們將分層的催化劑組裝到 PEM 反應器中。初始性能確實非常出色,實現了比任何現有技術更高的活性和穩定性。“我們將電流密度提高了五倍,達到 1 A/cm2——這是該領域非常具有挑戰性的里程碑。但關鍵是,我們在如此高的密度下也實現了超過 600 小時的穩定性。因此,我們達到了非銥催化劑的最高電流密度和最高穩定性”,主要合著者 Lu Xia 博士分享道。
“在項目開始時,我們對水本身在水電解中的潛在作用很感興趣,因為水電解中存在一個顯而易見的問題”,這項研究的第一作者、最初想法的發起人 Ranit Ram 解釋道。“以前沒有人以這種方式主動定制水和界面水”。最終,事實證明這是一個真正的游戲規則改變者。
盡管穩定時間與目前的工業 PEM 相比仍有差距,但這代表著朝著不依賴銥或類似元素邁出了一大步。特別是,他們的工作為水電解 PEM 設計帶來了新的見解,因為它凸顯了從另一個角度解決催化劑工程的潛力;通過積極利用水的特性。
? ?邁向工業化

該團隊看到了該技術的潛力,并已申請專利,旨在將其擴大到工業生產水平。然而,他們意識到采取這一步驟并非易事,正如 García de Arquer 教授所指出的那樣:“鈷比銥更豐富,但考慮到它的來源,它仍然是一種非常麻煩的材料。這就是為什么我們正在研究基于錳、鎳和許多其他材料的替代品。如果有必要,我們將研究整個元素周期表。我們將與他們一起探索和嘗試我們在研究中報告的這種設計催化劑的新策略。

盡管肯定會出現新的挑戰,但團隊堅信這種分層工藝的潛力,他們都決心追求這一目標。尤其是拉姆說:“我實際上一直想推動可再生能源的發展,因為它將幫助我們作為一個人類社會對抗氣候變化。我相信我們的研究為正確的方向邁出了一小步。”
參考文獻: Water-hydroxide trapping in cobalt tungstate for proton exchange membrane water electrolysis, Ranit Ram, Lu Xia, Hind Benzidi, Anku Guha, Viktoria Golovanova, Alba Garzón, Manjón, David Llorens Rauret, Pol Sanz Berman, Marinos Dimitropoulos, Bernat Mundet, Ernest Pastor, Verónica Celorrio, Camilo A. Mesa, Aparna M. Das, Adrián Pinilla-Sánchez, Sixto Giménez, Jordi Arbiol, Núria López, F. Pelayo García de Arquer, 2024, Science, https://doi.org/10.1126/science.adk9849
? ?圖像

最新Science:新催化劑揭示水在綠色氫氣生產中的隱藏力量

圖片說明:從左到右:F. Pelayo García de Arquer、Marinos Dimitropoulos、Lu Xia、Aparna M. Das、Viktoria Holovanova、Anku Guha 和 Ranit Ram。

最新Science:新催化劑揭示水在綠色氫氣生產中的隱藏力量

F. Pelayo García de Arquer,自 2021 年起擔任西班牙光子科學研究所 (ICFO) 教授兼CO2MAP部門組長。發表了超過120 篇研究論文,包括 Science (7)、Nature (4)、Nature子刊 (>25)、Adv. Mat (23) 等。在2021-2024期間,獲得多項來自ERC,EIC以及工業界的大型項目資助。Arquer 教授的研究涵蓋光電和能源應用納米結構材料的設計和實現,在傳感和光發射、光伏以及水和二氧化碳電解領域取得了重要進展,熱衷于培養下一代對綠色技術產生影響的科學家。
最新Science:新催化劑揭示水在綠色氫氣生產中的隱藏力量
夏路,于2022年博士畢業于德國亞琛工業大學(2年破格畢業),于2023年加入西班牙光子科學研究所,并以滿分獲評歐盟“瑪麗-居里學者”,專注于通過“編程協議”訓練預催化劑和開發下一代膜電極組件 (MEA),以及陽極和陰極增值系統集成。在Science、Nature Nanotechnology、Nature Review Materials、Nature Review Chemistry等國際期刊發表學術論文。擔任CO2MAP部門項目組長,主持多個歐盟項目。

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