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成果簡介

先進的鎳含量高的層狀正極材料的開發對高能量鋰離子電池（LIBs）至關重要。然而，普遍使用的鎳含量高的正極材料仍然面臨化學機械和熱穩定性差以及循環壽命有限的固有問題。為此，濟南大學原長洲、廈門大學張橋保團隊引入了一種高效的方法，將單晶（SC）設計與原位高熵（HE）摻雜相結合，開發了一種超高鎳無鈷層狀正極材料LiNi0.88Mn0.03Mg0.02Fe0.02Ti0.02Mo0.02Nb0.01O2（簡稱HE-SC-N88）。由于SC和HE摻雜的優勢，HE-SC-N88具有無晶界和穩定的結構，晶格應變最小，從而防止機械降解，減少表面副反應，并減緩氧損失。

因此，他們的HE-SC-N88正極在半電池和全電池中表現出優異的電化學性能，特別是在苛刻條件下的長循環穩定性，并且在加熱時延緩了氧損失引起的相變。更有意義的是，他們在重新定義超高鎳無鈷SC正極中的HE摻雜設計將對下一代LIBs的工業應用產生巨大進展。相關文章以“High-entropy doping promising ultrahigh-Ni Co-free single-crystalline cathode toward commercializable high-energy lithium-ion batteries”為題發表在Science Advances上。

研究背景

正極材料在決定鋰離子電池（LIBs）的整體性能和成本方面起著至關重要的作用，對這些能量存儲設備的特性產生巨大影響。盡管正極技術取得了可觀的進步，但成本問題仍然存在，主要是由于過渡金屬（TMs），特別是鈷（Co）的價格和需求不斷攀升。Co是廣泛使用的鎳基LiNixCoyMzO2（NCM-xyz）正極系統的重要組成部分，增強了電子導電性和倍率性能，同時最大限度地減少了陽離子混合。然而，關于Co的擔憂包括其稀缺性，地緣政治不穩定性，以及在高電壓下容易誘發化學機械微裂紋和氧釋放。因此，業界已經認識到需要在不降低性能的情況下減少或消除正極材料中的Co，以應對供應和環境問題。高能量密度和經濟性的驅動因此轉向了鎳含量高的正極，鎳含量至少為85摩爾百分比，并且Co含量最小或完全消除。

圖文導讀

物理化學和結構表征

圖1 HE-SC-N88的形貌和結構表征。

在本工作中，通過共沉淀法（圖S1）制備的商業級HE-SC-N88是通過在原位HE摻雜共沉淀氫氧化物前驅體（圖S2）進行簡單鋰化并在提高的燒結溫度下生產的。根據全景場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像（圖1A和圖S3）的觀察，所獲得的HC-SC-N88具有分散良好的單晶顆粒，表面光滑，沒有晶界，顆粒尺寸集中在3至4微米（圖S4），設備級表觀密度為2.3克每立方厘米（圖S5）。通過電感耦合等離子體-光發射光譜（ICP-OES）確定的對應元素化學計量分析（表S1）顯示，多種摻雜元素的原子比與LiNi0.88Mn0.03Mg0.02Fe0.02Ti0.02Mo0.02Nb0.01O2的預期公式無顯著差異，這與相關的HE摻雜前驅體極為一致。

典型的X射線衍射（XRD）圖案以及高度重疊的Rietveld精修擬合（圖1B）證明了HE-SC-N88具有絕對和高結晶度的菱面體α-NaFeO2型結構，空間群為R-3m（21），插圖顯示了預設的原子配置。鋒利的主峰和不可察覺的雜質相以及良好分離的（006）/（102）和（108）/（110）峰維持了HC-SC-N88的高度有序層狀結構。特別是，如精修的晶體學數據（表S2）所揭示，盡管沒有Co，HE-SC-N88在Li/Ni混合程度上并不比含Co的SC-NCM88差。這種現象可以歸因于Co含量減少和多種雜原子并入所引起的多組分協同效應，可以有效控制磁性挫折和超交換嵌入（3, 22-24）。通過高角環形暗場技術（STEM-HAADF）圖像（圖1C）進一步證明了典型的層狀結構，其中均勻排列的Ni和TM（亮點）層層堆疊，獨特于（003）面，層間距離約為4.7?（圖S6）。在相應選區電子衍射（SAED）圖案中顯示的明顯衍射斑點與沿[?100]區軸投影的菱面體層狀結構的（003），（006）和（01-1）面相一致。通常，由于原子質量相對較低，在HAADF模式下無法觀察到Li原子，但在標記為黃色虛線圓區域內可以看到一些零散的亮點，表明摻雜的Mg2+離子部分占據了Li位，這是因為它們的離子半徑幾乎相等（Li+: 0.76?，Mg2+: 0.72?）（25）。

電化學評價

圖2 半電池和全電池中的電化學行為。

對于鎳含量高的正極材料，更高的充電截止電位和工作溫度將引發嚴重的結構退化和快速容量衰減。為了評估HE配置對脫鋰-鋰化能力的影響，在25°和55°C下不同電壓窗口內進行了電化學測試。初始充放電圖（0.1C）顯示，在每個電壓窗口下，HE-SC-N88的初始放電容量幾乎與SC-NCM88相當，首次循環庫侖效率（CE）也相當，這明確表明我們的HE摻雜策略在完全替代Co的情況下對固有電化學性能沒有干擾。特別值得注意的是，HE-SC-N88中的H2-H3轉變明顯減弱，這被清楚地證明在約4.25V的平緩次平臺（圖S12）中。圖2A收集了SC-NCM88和HE-SC-N88的前三個循環伏安（CV）循環。與SC-NCM88相比，HE-SC-N88中的M-H2轉換相當平緩。此外，HE-SC-N88的H2-H3氧化還原峰明顯減弱，且電位提高了62mV，暗示多階段相變大大推遲。

此外，HE-SC-N88中可逆H1-M相變的極化間隙減少幅度也小于SC-NCM88，這表明HE-SC-N88中電化學可逆性和（脫）鋰動力學得到了促進，這與電化學阻抗譜（EIS）和恒電流間歇滴定技術（GITT）分析高度兼容。通過等效電路模型（圖S14）擬合的EIS曲線（圖2B）和擬合結果（圖S13和表S3）顯示，隨著循環次數的增加，HE-SC-N88和SC-NCM88的電荷轉移電阻（Rct）和表面膜阻抗（Rf）擴大。

陽離子氧化還原機制和電子結構演變

圖3 硬XANES的結構分析。

與SC-NCM88相比，其Ni-O鍵相互作用明顯變化，HE-SC-N88在相同循環后兩個Ni-O和Ni-M的鍵相互距離和振幅幾乎保持不變，即使在高工作電壓4.5V下，這強有力地證實了堅固的局部配位環境，從而賦予HE-SC-N88出色的結構穩定性和電化學可逆性。

結構演變和機械穩定性

圖4 結構和機械穩定性。

為了定量評估H2-H3相變的程度并將其直接關聯到電化學和機械性能，在0.1C下首次循環內在2.8至4.6V范圍內進行原位XRD，并跟蹤（003）、（101）和（104）峰的演變以及相應的2D輪廓圖和電壓曲線。SC-NCM88和HE-SC-N88在（脫）鋰過程中表現出明顯的結構演變，所有（003）、（101）和（104）反射隨著電位變化而偏離，擬合c軸和體積值的晶格參數變化是同步的。兩個樣品的（003）峰在初始充電到4.1V時逐漸偏向較低的2θ，反映了由于Li+提取引起的O─O庫侖排斥增強導致的c軸膨脹以及由此引發的六方1（H1）到H2相變。在電壓升高到4.6V時可以檢測到由于H2-H3轉變引起的c軸突然收縮，導致（003）峰大幅向高角度跳躍。

特別是，SC-NCM88在H2-H3相變過程中顯示出1.16°的大幅偏移，導致c軸（Δc = ?5.85%）和體積（ΔV = ?8.06%）的大幅縮小，這與反復循環中內部機械應變的積累以及隨后晶界和/或晶粒內微裂紋的形成和擴展有關。相比之下，由于HE誘導的支柱效應，HE-SC-N88的有害H2-H3相變大大減輕，峰移降低了將近一倍，為0.63°，并且c軸（Δc = ?2.91%）和體積（ΔV = ?4.20%）的晶格收縮延遲。此外，HE-SC-N88充電過程中由于Ni氧化程度增加導致的離子半徑減小引起的（101）和（104）峰偏移都明顯小于SC-NCM88，進一步證實了晶格變形的減弱和晶體結構的穩固，預計在長期循環中大大避免微裂紋的出現。

循環后正極材料的表面/界面微結構分析

圖5 從循環全電池中回收的正極材料的表面/界面表征（25°C）。

對循環后的SC-NCM88和HE-SC-N88正極材料進行了全面的表面/界面屬性檢查。與在半電池中的表現一致，循環后的HE-SC-N88即使在3500次深循環后仍保持高度的形態完整性，沒有裂紋產生和擴展的跡象，而SC-NCM88在不到1000次循環后就顯示出廣泛的崩塌和晶間和/或晶粒內裂紋網絡。內部應變引起的機械損傷通常會加劇表面副反應的威脅，導致超出正常范圍的正極-電解質界面（CEI）層的增加和電池性能的下降。在循環后的SC-NCM88表面明顯擴展了厚度超過20nm的不規則和厚的CEI層，提供了表面副反應產生的副產品過度生長的具體證據。相鄰CEI層的內側是同步形成的主體相變失序區域，其中可以觀察到清晰的巖鹽相特征。

氣體釋放和熱穩定性研究

圖6 氣體釋放和熱穩定性研究。

由于超穩定的晶格結構和無裂紋特性，HE-SC-N88應提供高的晶格氧可逆性和卓越的熱濫用耐受性。與SC-NCM88相比，在初始充電過程中HE-SC-N88產生的O2（通常源于~4.19V的H2-H3相變）和CO2（通常源于電解液在接觸自由的活性氧物種時分解）明顯減少，支持了原位差示電化學質譜（DEMS）數據（圖6，A和B），表明其晶格氧穩定性優越。這無疑歸因于HE誘導的支柱效應可以有效抑制脫鋰過程中氧原子電荷的增加和晶格氧的沉淀，同時抑制電解液的氧化。為了評估熱穩定性，首先對浸入新鮮電解液中的脫鋰正極材料進行了差示掃描量熱法（DSC）。DSC圖顯示，SC-NCM88的峰值溫度發生在約200.3°C，而HE-SC-N88的峰值溫度則推遲到243.7°C，表明氧從晶格中演變的放熱峰大大提高。此外，由氧演變引起的總生成熱量（即峰面積）對于HE-SC-N88（327.8J g?1）相比于SC-NCM88（846.5J g?1）明顯較低，這也反映在主要放熱事件之前未檢測到的衛星峰（59）。

總結展望

綜上所述，該項工作首次引入了一種結合單晶設計與原位多元素高熵（HE）摻雜的協同策略，開發出了一種具有顯著化學機械穩健性、高效電化學性能和可靠熱穩定性的商業可行的超高鎳無鈷層狀正極材料。該方法的結構和成分優勢顯著減少了超高截止電壓下的晶格應變，形成了一個極其穩定的晶格結構，有效減少了晶格畸變、應變引起的機械裂紋和長期循環中的表面副反應。HE-SC-N88正極在袋式電池中展示了前所未有的循環穩定性，在2.8到4.3V范圍內3500次循環后容量保持率為80.6%，在2.8到4.5V范圍內1000次循環后容量保持率為91.1%。此外，HE-SC-N88在高溫下表現出卓越的耐久性，在55°C下經歷2000次深循環后容量保持率為78.2%。多元素摻雜的支柱效應顯著減緩了加熱過程中脫鋰HE-SC-N88的晶格氧損失和相關相變，顯著提高了其熱穩定性，幾乎與NCM523相當。這一協同策略和該項研究成果將為開發確保高能量鋰離子電池及其他可充電電池系統的可靠性和壽命的先進無鈷正極材料提供寶貴的指導和見解。

文獻信息

Liang, L., Su, M., Sun, Z., Wang, L., Hou, L., Liu, H., Zhang, Q., & Yuan, C. (2024). High-entropy doping promising ultrahigh-Ni Co-free single-crystalline cathode toward commercializable high-energy lithium-ion batteries. Science Advances, 10(eado4472). https://doi.org/10.1126/sciadv.ado4472

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